Misurare la tensione a circuito aperto (OCV) di equilibrio a diverse temperature controllate, quindi differenziare la tensione rispetto alla temperatura. A stato di carica (SOC) fisso, il coefficiente di temperatura della tensione di equilibrio è

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

dove (E_0) è la tensione di equilibrio della cella, (\Delta S) è l'entropia di reazione, (z) è il numero di elettroni trasferiti e (F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}}). Il calore reversibile è quindi (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S) assorbito dalla cella, o (-T\Delta S) quando riportato come calore rilasciato all'ambiente.

Concetto chiave: Costruire una mappa della tensione di equilibrio in funzione della temperatura a SOC costante, utilizzando un rilassamento sufficiente per eliminare la polarizzazione e i gradienti di concentrazione. La sua pendenza fornisce la variazione di entropia e il coefficiente di temperatura; moltiplicare la variazione di entropia per la temperatura fornisce il calore di Peltier reversibile, la cui direzione si inverte con la corrente.

Cosa determina la misurazione

Il coefficiente di temperatura della tensione di equilibrio

Per una reazione di cella reversibile,

[ \Delta G=-zF E_0 ]

e la relazione termodinamica

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

fornisce

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

La quantità (\partial E_0/\partial T), solitamente espressa in (\mathrm{V,K^{-1}}) o (\mathrm{mV,K^{-1}}), è il coefficiente di temperatura della tensione di equilibrio della cella.

Il calore reversibile

Il calore reversibile associato alla reazione è

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

Questo è il calore assorbito dal sistema elettrochimico secondo la convenzione dei segni termodinamica stabilita. Utilizzando la pendenza della tensione misurata,

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Il calore corrispondente rilasciato all'ambiente è

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Questa distinzione è importante perché il termine "generazione di calore reversibile" viene utilizzato in modo incoerente. I ricercatori dovrebbero dichiarare esplicitamente se un calore positivo significhi calore assorbito dalla cella o calore generato e rilasciato dalla cella.

Come eseguire il test di laboratorio

Stabilire un SOC definito

Caricare o scaricare la cella al SOC target utilizzando un protocollo controllato, quindi interrompere la corrente.

La misurazione deve essere ripetuta su tutto l'intervallo di SOC di interesse, poiché sia il coefficiente di temperatura della tensione che il calore reversibile possono variare sostanzialmente con la composizione dell'elettrodo, le transizioni di fase e la concentrazione di litio.

Consentire alla cella di raggiungere l'equilibrio

Mantenere la cella a circuito aperto finché la tensione e la temperatura non si sono sufficientemente stabilizzate.

Questa fase di rilassamento è essenziale. Se le misurazioni vengono effettuate mentre persistono gradienti di concentrazione, polarizzazione di trasferimento di carica o gradienti termici, la tensione registrata non è la tensione di equilibrio richiesta per una derivata termodinamica.

Utilizzare una misurazione della tensione ad alta impedenza in modo che lo strumento non assorba una corrente significativa dalla cella.

Applicare step di temperatura controllati

Posizionare la cella in una camera climatica o in un dispositivo termico ben caratterizzato. Allo stesso SOC, misurare la tensione a circuito aperto rilassata a temperature multiple, ad esempio:

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

Utilizzare variazioni di temperatura piccole e controllate e consentire alla cella di equilibrarsi a ogni passaggio.

È necessario misurare la temperatura della cella, non solo il set point della camera. Le celle di grandi dimensioni potrebbero richiedere sensori multipli o tempi di sosta prolungati poiché i gradienti di temperatura interni possono distorcere il risultato.

Ripetere attraverso il SOC

Costruire una mappa di

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

Quindi valutare la pendenza della temperatura a ogni SOC:

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

Una differenza centrale generalmente riduce il bias rispetto all'utilizzo di variazioni di temperatura unilaterali. La regressione attraverso diversi punti di temperatura è preferibile quando i dati di tensione contengono rumore.

Convertire la pendenza della tensione in entropia e calore

Calcolare l'entropia di reazione

Una volta nota la pendenza,

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Per una tipica reazione di batteria a singolo elettrone, (z=1), ma deve essere utilizzato il numero di trasferimento elettronico appropriato per la reazione analizzata.

Calcolare il calore reversibile per mole di reazione

Alla temperatura (T),

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

Questo fornisce il calore reversibile associato alla base di reazione selezionata. Può essere riportato per mole di reazione, per mole di materiale attivo, per ampere-ora o utilizzando un'altra base chiaramente dichiarata.

Calcolare il tasso di calore reversibile durante il ciclaggio

Se la corrente è (I), il tasso di calore reversibile è proporzionale al tasso di reazione molare:

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

Il segno esatto dipende dalla convenzione di corrente scelta. Se la corrente positiva è definita come scarica, utilizzare tale convenzione in modo coerente quando si interpreta se la cella assorbe o rilascia calore.

Soprattutto, il calore reversibile cambia segno quando la direzione della corrente viene invertita. Questo comportamento lo distingue dal normale riscaldamento resistivo, che rimane positivo sia per la carica che per la scarica.

Separare il calore reversibile dal riscaldamento irreversibile

Identificare la risposta termica totale

Durante il funzionamento, il tasso di calore della cella può includere:

• Calore entropico reversibile, associato a (T\Delta S).
• Riscaldamento ohmico, associato approssimativamente a (I^2R).
• Perdite per polarizzazione e sovratensione agli elettrodi.
• Calore da reazioni collaterali e parassite.
• Calore trasferito da o verso il dispositivo e l'ambiente.

Un aumento della temperatura durante il ciclaggio non è, quindi, di per sé una misura del contributo di Peltier.

Utilizzare l'inversione di corrente con cautela

Un esperimento di inversione di corrente può aiutare a separare i termini poiché il contributo reversibile cambia segno con la corrente, mentre il riscaldamento Joule no.

Tuttavia, l'inversione deve essere eseguita a SOC controllato e su scale temporali sufficientemente brevi — o con una correzione appropriata — perché cambiare la corrente modifica anche la polarizzazione, i gradienti di concentrazione e lo stato termico della cella.

Utilizzare la calorimetria quando è richiesto il tasso di calore assoluto

Un calorimetro o un involucro termico ben caratterizzato può misurare direttamente il flusso di calore totale della cella. Combinare la calorimetria con misurazioni di corrente, tensione, SOC e resistenza consente ai ricercatori di confrontare la risposta termica misurata con la previsione del calore reversibile termodinamico.

Il metodo OCV-temperatura è solitamente la via diretta per (\Delta S); la calorimetria fornisce una validazione indipendente del modello di tasso di calore risultante.

Determinare le quantità termodinamiche correlate

Ottenere la variazione di energia libera di Gibbs

Dalla tensione di equilibrio,

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

Il segno segue la convenzione secondo cui una reazione galvanica spontanea ha (\Delta G) negativa e tensione di scarica positiva.

Ottenere la variazione di entalpia

Utilizzando

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

i ricercatori possono stimare l'entalpia di reazione quando sono noti sia la tensione di equilibrio che il coefficiente di temperatura.

Equivalentemente, con la convenzione calore-verso-ambiente utilizzata nel riferimento principale,

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

L'apparente discrepanza tra queste forme è solo una convenzione sui segni per stabilire se il calore sia definito come entrante nella cella o uscente da essa.

Comprendere i compromessi

Le misurazioni dell'equilibrio sono lente

Lunghi periodi di rilassamento migliorano l'accuratezza termodinamica ma aumentano la durata del test e possono consentire all'autoscarica o alle reazioni collaterali di alterare il SOC.

Il protocollo dovrebbe definire un criterio di equilibrio pratico, come una soglia di pendenza della tensione, riconoscendo che un tempo di rilassamento finito non può garantire un perfetto equilibrio termodinamico.

Le variazioni di temperatura possono alterare il SOC indirettamente

La temperatura influenza le reazioni collaterali, l'autoscarica, gli equilibri di fase e le distribuzioni di concentrazione. Se il SOC cambia durante uno step di temperatura, la variazione di tensione misurata include sia effetti di temperatura che di composizione.

Utilizzare step di temperatura simmetrici, monitorare il bilancio di carica e ridurre al minimo i tempi di sosta coerentemente con l'equilibrazione.

La pendenza della tensione potrebbe essere non lineare

La relazione tra (E_0) e (T) potrebbe non essere lineare su un ampio intervallo di temperatura, in particolare vicino a transizioni di fase o forti cambiamenti compositivi.

Utilizzare pendenze locali o adattamenti a tratti (piecewise fitting) invece di applicare un singolo coefficiente sull'intero intervallo di temperatura.

I coefficienti di tensione ai terminali non sono coefficienti di equilibrio

Il coefficiente di temperatura misurato durante un impulso ad alta corrente include resistenza, cinetica di trasferimento di carica, diffusione ed effetti di polarizzazione.

Per i calcoli del calore reversibile, utilizzare la tensione a circuito aperto rilassata, non la tensione ai terminali sotto carico.

Il calore reversibile non è sempre la fonte di calore dominante

Ad alta corrente, il riscaldamento irreversibile (I^2R) e di polarizzazione può superare il contributo reversibile. Vicino all'equilibrio o a bassa corrente, il termine entropico può essere comparativamente più importante.

I modelli termici dovrebbero mantenere sia i termini reversibili che quelli irreversibili invece di trattare l'uno come sostituto dell'altro.

Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo

Utilizzare un esperimento di tensione di equilibrio controllato come metodo primario e aggiungere test di calorimetria o inversione di corrente quando è richiesta una validazione indipendente del flusso di calore.

• Se il focus principale è il coefficiente di temperatura: Misurare la tensione a circuito aperto rilassata a diverse temperature per ogni SOC, quindi adattare (E_0(T)) e calcolare (\partial E_0/\partial T).
• Se il focus principale è il calore reversibile per reazione: Convertire la pendenza della tensione utilizzando (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)), specificando se il segno rappresenta calore assorbito o rilasciato.
• Se il focus principale è la generazione di calore durante il ciclaggio: Combinare il termine entropico con il riscaldamento ohmico e di polarizzazione, utilizzando dati sincronizzati di corrente, tensione, temperatura, resistenza e SOC.
• Se il focus principale è la validazione del modello: Confrontare la previsione termodinamica con le misurazioni del flusso di calore calorimetrico in condizioni di carica e scarica controllate.
• Se il focus principale sono dati termodinamici ad alta confidenza: Utilizzare strumentazione ad alta impedenza, piccoli step di temperatura, controllo termico stabile e criteri di rilassamento che dimostrino un equilibrio pratico.

Una misurazione (E_0)-versus-(T) attentamente controllata converte un fenomeno termico difficile in una quantità termodinamica misurabile e fornisce una base affidabile per i modelli di celle elettrotermiche.

Tabella riassuntiva:

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