La voltammetria a transitorio campionato (STV) può determinare sia il coefficiente di trasferimento, α, sia la costante di velocità eterogenea standard, k⁰, dalla forma e dalla posizione di un'onda corrente-potenziale irreversibile. Registrare la corrente campionata a un tempo di campionamento fisso, τ, variando il potenziale dell'impulso. Determinare α dalla pendenza dell'onda utilizzando il criterio di Tomeš, quindi utilizzare lo spostamento del potenziale di semionda rispetto al potenziale formale, E⁰′, per calcolare k⁰.

Per una reazione completamente irreversibile, α si ottiene dalla separazione tra i potenziali corrispondenti a frazioni della corrente, mentre k⁰ si ottiene dallo spostamento cinetico di E₁/₂, a condizione che il coefficiente di diffusione, il tempo di campionamento e E⁰′ siano noti o stabiliti in modo indipendente.

Come la STV rivela la cinetica irreversibile

La misura del transitorio campionato

Nella STV, comunemente implementata come voltammetria a impulsi normali, l'elettrodo viene sottoposto a una serie di potenziali. La corrente viene misurata dopo un ritardo o tempo di campionamento fisso, τ, quando il contributo capacitivo è decaduto e la risposta faradica può essere analizzata.

Per una reazione catodica a uno stadio e a un elettrone in condizioni di diffusione lineare semi-infinita, la curva corrente-potenziale campionata risultante presenta un'onda crescente che si avvicina a una corrente limitata dalla diffusione, (i_{d,c}).

L'analisi presuppone che la corrente misurata sia governata principalmente dal trasferimento elettronico e dalla diffusione. La corrente di fondo, la resistenza non compensata, l'adsorbimento, la convezione e le reazioni chimiche accoppiate possono distorcere i parametri cinetici.

Riconoscere un'onda completamente irreversibile

Una reazione elettrodica completamente irreversibile richiede una sovratensione sostanziale prima che si verifichi un trasferimento elettronico misurabile. Di conseguenza, l'onda voltammetrica è spostata rispetto al potenziale formale, (E^{0'}), verso potenziali più estremi.

Questo spostamento contiene informazioni cinetiche. Uno spostamento maggiore allo stesso tempo di campionamento indica generalmente una costante di velocità eterogenea standard, (k^0), più piccola, sebbene l'interpretazione dipenda anche da α e dal coefficiente di diffusione.

La relazione del potenziale di semionda

Per un processo catodico completamente irreversibile, il potenziale di semionda della STV è descritto da

[ E_{1/2}=E^{0'}+\frac{RT}{\alpha F} \ln\left(\frac{2.31,k^0,\tau^{1/2}}{D_O^{1/2}}\right) ]

dove:

• (E_{1/2}) è il potenziale corrispondente alla metà della corrente catodica limitata dalla diffusione,
• (E^{0'}) è il potenziale formale o potenziale formale condizionale,
• (R) è la costante dei gas,
• (T) è la temperatura,
• (F) è la costante di Faraday,
• (D_O) è il coefficiente di diffusione della specie elettroattiva,
• (k^0) è la costante di velocità standard del trasferimento elettronico eterogeneo,
• (\tau) è il tempo di campionamento,
• (\alpha) è il coefficiente di trasferimento catodico.

Il segno esatto dipende dalla convenzione utilizzata per rappresentare i potenziali e le correnti catodiche. L'equazione deve quindi essere utilizzata in modo coerente con la convenzione applicata nella definizione di (E_{1/2}) e (E^{0'}).

Determinazione del coefficiente di trasferimento

Utilizzare i potenziali corrispondenti a frazioni della corrente

Normalizzare la corrente campionata rispetto alla corrente catodica limitata dalla diffusione:

[ \frac{i(\tau)}{i_{d,c}(\tau)} ]

Identificare i potenziali ai quali l'onda raggiunge il 25% e il 75% della corrente limite. Questi sono indicati come (E_{1/4}) e (E_{3/4}).

Il criterio di Tomeš per un'onda catodica irreversibile è

[ \left|E_{3/4}-E_{1/4}\right|

\frac{45.0}{\alpha}\ \text{mV} ]

a circa 25 °C. Pertanto,

[ \alpha= \frac{45.0\ \text{mV}} {\left|E_{3/4}-E_{1/4}\right|} ]

quando la differenza di potenziale è espressa in millivolt.

Per un'onda anodica irreversibile, l'espressione corrispondente utilizza (1-\alpha):

[ \left|E_{3/4}-E_{1/4}\right|

\frac{45.0}{1-\alpha}\ \text{mV} ]

Le espressioni catodica e anodica non devono essere scambiate.

Interpretare correttamente la pendenza dell'onda

Una separazione maggiore tra le correnti frazionarie corrisponde a un α più piccolo e a un'onda cinetica meno ripida. Una separazione minore corrisponde a un α maggiore e a un'onda più ripida.

Il calcolo di Tomeš deve essere applicato solo dopo aver verificato che l'onda sia coerente con il modello irreversibile assunto. Un'onda distorta a causa della sottrazione del fondo, di reazioni multiple, della caduta ohmica o di condizioni di diffusione variabili può produrre un α apparente privo di un chiaro significato fisico.

Distinguere il comportamento irreversibile da quello reversibile

Per un sistema reversibile nernstiano, l'onda campionata segue una relazione diversa. Un grafico di

[ E \text{ versus } \log\left[\frac{i_{d,c}(\tau)-i(\tau)}{i(\tau)}\right] ]

ha una pendenza teorica pari a

[ \frac{2.303RT}{nF} ]

che a 25 °C corrisponde approssimativamente a (59.1/n) mV per decade.

La separazione reversibile di Tomeš è circa (56.4/n) mV a 25 °C, anziché la relazione (45.0/\alpha) mV utilizzata per un processo catodico completamente irreversibile.

Se l'onda misurata è significativamente più larga rispetto alla previsione reversibile, la reazione può essere quasi-reversibile o irreversibile. Questa classificazione deve precedere la scelta dell'equazione cinetica.

Calcolo della costante di velocità standard

Riordinare l'equazione del potenziale di semionda

Una volta noti α e (E^{0'}), riordinare l'espressione STV irreversibile per ottenere

[ k^0= \frac{D_O^{1/2}}{2.31,\tau^{1/2}} \exp\left[ \frac{\alpha F(E_{1/2}-E^{0'})}{RT} \right] ]

Questa forma segue la convenzione di segno dell'equazione catodica indicata. Se lo strumento utilizza l'asse dei potenziali opposto o definisce la sovratensione catodica con il segno inverso, l'esponente deve essere scritto in modo coerente con tale convenzione.

Il calcolo richiede (D_O), τ, (E_{1/2}), α ed (E^{0'}). Anche le unità di (D_O), τ e (k^0) devono essere coerenti.

Stabilire con attenzione il potenziale formale

Per una reazione irreversibile, (E^{0'}) non si ottiene in modo affidabile dal solo potenziale di picco o di semionda, poiché tali potenziali includono lo spostamento cinetico.

Deve essere misurato o stimato in modo indipendente, ad esempio a partire da una coppia redox di riferimento reversibile, da dati elettrochimici complementari o da un modello validato per la stessa soluzione e lo stesso ambiente elettrodico. Un errore in (E^{0'}) entra esponenzialmente nel valore calcolato di (k^0), rendendo questo parametro una delle principali fonti di incertezza.

Utilizzare la dipendenza dal tempo di campionamento come verifica

Ripetere la misura a più tempi di campionamento quando lo strumento e il sistema lo consentono. Poiché l'espressione cinetica contiene (\tau^{1/2}), la variazione di τ modifica il potenziale di semionda osservato in modo prevedibile.

Stime coerenti dei parametri a diversi tempi di campionamento supportano il modello assunto. Deviazioni marcate suggeriscono diffusione finita, resistenza non compensata, adsorbimento, artefatti di temporizzazione dello strumento o un meccanismo di reazione più complesso di un processo irreversibile a uno stadio.

Procedura pratica di analisi STV

Preparare il test elettrochimico

Controllare la temperatura, la composizione della soluzione, l'area dell'elettrodo, la durata dell'impulso e l'incremento di potenziale. Misurare o determinare indipendentemente il coefficiente di diffusione della specie elettroattiva.

Ridurre al minimo la resistenza non compensata e registrare, quando appropriato, una risposta di fondo. La corrente campionata deve essere corretta in modo coerente senza rimuovere la corrente faradica effettiva.

Estrarre la corrente limite

Identificare la regione limitata dalla diffusione dell'onda campionata e determinare (i_{d,c}(\tau)). Normalizzare la corrente lungo la porzione crescente dell'onda.

Se non esiste una regione limite chiara, il potenziale di semionda e i potenziali corrispondenti alle correnti frazionarie diventano dipendenti dal modello. In tal caso, l'adattamento della risposta completa può essere più difendibile rispetto alla sola applicazione del criterio di Tomeš.

Determinare (E_{1/4}), (E_{1/2}) ed (E_{3/4})

Interpolare i dati digitalizzati corrente-potenziale per individuare i potenziali corrispondenti al 25%, 50% e 75% di (i_{d,c}).

Calcolare α da (|E_{3/4}-E_{1/4}|), quindi calcolare (k^0) dall'equazione del potenziale di semionda. Riportare il tempo di campionamento, la temperatura, il coefficiente di diffusione, la convenzione del potenziale e il metodo utilizzato per stabilire (E^{0'}).

Validare con l'adattamento dell'onda completa

L'analisi punto per punto può calcolare le costanti di velocità dirette dipendenti dal potenziale a partire dai rapporti di corrente normalizzati. Un'analisi basata sull'equazione di Butler-Volmer di (\log(k_f)) rispetto a (E-E^{0'}) può fornire α dalla pendenza e (k^0) dall'intercetta quando le ipotesi del modello sono applicabili.

L'adattamento ai minimi quadrati non lineari dell'intero voltammogramma campionato è un altro utile metodo di validazione. Può stimare simultaneamente α e (k^0), ma non elimina la dipendenza dal modello né corregge valori di input errati, come un coefficiente di diffusione non corretto.

Comprendere i compromessi

Il metodo dipende dal modello

Le equazioni indicate descrivono un processo a uno stadio, a un elettrone e completamente irreversibile in condizioni controllate dalla diffusione. Il trasferimento elettronico multistadio, le reazioni chimiche precedenti o successive, l'adsorbimento, la nucleazione e le superfici elettrodiche eterogenee possono violare queste ipotesi.

Un valore di (k^0) ottenuto mediante adattamento può quindi essere un parametro apparente anziché una costante di velocità intrinseca.

α e k⁰ sono correlati

Sia α sia (k^0) influenzano la posizione e la forma dell'onda. Stimare (k^0) senza aver prima vincolato α può produrre una correlazione significativa tra i parametri.

La stima di Tomeš fornisce un utile valore iniziale per α, mentre l'adattamento dell'onda completa e le misure a più valori di τ possono verificare se il valore risultante di (k^0) è stabile.

Gli effetti strumentali possono simulare una cinetica lenta

La resistenza non compensata sposta il potenziale apparente, mentre la corrente di carica residua influenza la corrente campionata misurata. Una temporizzazione errata degli impulsi o una linea di base instabile possono modificare (E_{1/4}), (E_{1/2}) ed (E_{3/4}).

Questi errori possono essere scambiati per una variazione della cinetica del trasferimento elettronico, in particolare quando si confrontano nuovi materiali elettrodici con diversa conducibilità o rugosità superficiale.

La cinetica apparente può includere effetti superficiali

Per elettrodi porosi, compositi o parzialmente bloccati, la risposta misurata può includere variazioni dell'area attiva, della diffusione locale, della bagnabilità e della connettività elettronica. Il valore risultante di (k^0) può descrivere l'architettura dell'elettrodo sottoposto a test anziché il singolo passaggio di trasferimento elettronico molecolare su un'interfaccia planare ideale.

I confronti tra materiali sono significativi solo quando la preparazione dell'elettrodo, il caricamento, la normalizzazione rispetto all'area, l'elettrolita e le condizioni di trasporto sono controllati.

Scegliere l'approccio giusto per il proprio obiettivo

Utilizzare la STV come strumento diagnostico quantitativo, associando tuttavia l'analisi di base di Tomeš e del potenziale di semionda a verifiche del modello e a variazioni controllate del tempo di campionamento.

• Se l'obiettivo principale è stimare α: Misurare accuratamente (E_{1/4}) ed (E_{3/4}) e applicare la relazione di Tomeš catodica o anodica appropriata alla direzione della reazione.
• Se l'obiettivo principale è stimare k⁰: Stabilire (E^{0'}) e (D_O) in modo indipendente, determinare prima α e calcolare (k^0) dallo spostamento misurato di (E_{1/2}).
• Se l'obiettivo principale è confrontare materiali elettrodici: Mantenere costanti τ, temperatura, elettrolita, caricamento e geometria dell'elettrodo, e riportare il risultato come (k^0) apparente quando non è possibile escludere effetti superficiali o di trasporto.
• Se l'obiettivo principale è validare il meccanismo: Confrontare le stime di Tomeš con l'adattamento non lineare dell'onda completa e ripetere le misure a più tempi di campionamento.

Con misure controllate e un modello appropriato per le onde irreversibili, la STV trasforma la posizione e la forma di un'onda voltammetrica campionata in stime difendibili della cinetica del trasferimento elettronico.

Tabella riassuntiva:

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