I diagrammi potenziale-pH (di Pourbaix) aiutano i ricercatori a prevedere quale stato di corrosione o ossidazione sia termodinamicamente favorito a un dato potenziale di elettrodo e pH della soluzione. Individuando le condizioni di test sul diagramma, i ricercatori possono determinare se un metallo rimarrà probabilmente metallico (immunità), se si dissolverà come ioni solubili (corrosione attiva) o se formerà un film insolubile di ossido o idrossido (passivazione). La sovrapposizione dei limiti di stabilità dell'acqua mostra inoltre se lo sviluppo di idrogeno o ossigeno può competere con le reazioni del metallo.
Un diagramma di Pourbaix è una mappa termodinamica, non una misura diretta della velocità di corrosione. Definisce la probabile fase stabile in condizioni specifiche di pH e potenziale, mentre la cinetica, le proprietà del film, il trasporto di massa e la chimica della soluzione determinano quanto rapidamente e in modo affidabile tale stato venga raggiunto.
Come i diagrammi di Pourbaix mappano il comportamento alla corrosione
Il potenziale e il pH definiscono la posizione del test
L'asse verticale rappresenta il potenziale dell'elettrodo, solitamente riferito all'elettrodo normale a idrogeno (NHE). L'asse orizzontale rappresenta il pH, che indica l'acidità o l'alcalinità dell'ambiente acquoso.
Ogni combinazione di potenziale e pH corrisponde a una posizione sul diagramma. Tale posizione ricade all'interno di una regione di stabilità associata a una fase metallica, a ioni disciolti o a un composto di ossido o idrossido.
Le regioni di stabilità identificano le specie favorite
Per un metallo come il ferro, diverse regioni possono indicare la stabilità di:
- Ferro elementare, corrispondente all'immunità dalla dissoluzione termodinamicamente favorita.
- Ioni solubili, come Fe²⁺ o Fe³⁺, corrispondenti alla corrosione attiva.
- Idrossidi o ossidi insolubili, come Fe(OH)₂ o Fe(OH)₃, corrispondenti a una possibile passivazione.
I confini tra queste regioni rappresentano le condizioni in cui due specie sono in equilibrio termodinamico.
Come i ricercatori interpretano la corrosione e l'ossidazione
Prevedere la dissoluzione attiva
Se la condizione di test si trova in una regione di ioni solubili, il metallo ha una forza motrice termodinamica per ossidarsi ed entrare in soluzione.
Per il ferro, una regione che favorisce Fe²⁺ o Fe³⁺ suggerisce che la dissoluzione anodica sia più stabile rispetto al mantenimento della fase metallica. Ciò aiuta i ricercatori a prevedere le combinazioni di potenziale e pH soggette a corrosione.
Identificare la possibile passivazione
Una regione dominata da un ossido o idrossido insolubile indica che un composto superficiale ossidato è termodinamicamente favorito.
Questo non prova che si formerà un film denso, aderente e protettivo. Tuttavia, identifica le condizioni in cui la passivazione è possibile e fornisce una base per interpretare le riduzioni della corrente anodica durante i test elettrochimici.
Riconoscere le condizioni di immunità
Quando la fase metallica è la specie stabile, il diagramma indica una regione di immunità.
In tali condizioni, l'ossidazione del metallo non è termodinamicamente favorita rispetto alle fasi concorrenti rappresentate nel diagramma. I ricercatori possono utilizzare queste informazioni per distinguere un comportamento metallico potenzialmente stabile dalle condizioni che favoriscono la dissoluzione o la formazione di film.
Perché le linee di stabilità dell'acqua sono importanti
Sviluppo di idrogeno a bassi potenziali
Il limite inferiore di stabilità dell'acqua rappresenta le condizioni in cui l'acqua o i protoni possono essere ridotti per produrre idrogeno.
Se un test di corrosione opera vicino o al di sotto di questa linea, lo sviluppo di idrogeno può verificarsi insieme alle reazioni del metallo. Ciò può influenzare la corrente misurata e può contribuire all'assorbimento di idrogeno o all'infragilimento nei materiali suscettibili.
Sviluppo di ossigeno ad alti potenziali
Il limite superiore rappresenta lo sviluppo di ossigeno dall'acqua.
A potenziali sufficientemente ossidanti, la produzione di ossigeno può competere con l'ossidazione del metallo e influenzare la risposta elettrochimica misurata. Le linee dell'acqua forniscono quindi il contesto per determinare se il potenziale applicato è praticamente compatibile con i test in ambiente acquoso.
Separare il comportamento del metallo dalle reazioni dell'acqua
Sovrapporre il diagramma del metallo con la regione di stabilità dell'acqua consente ai ricercatori di porsi due domande:
- Il metallo è termodinamicamente stabile, si sta dissolvendo o sta formando un ossido?
- L'acqua circostante è essa stessa stabile, o sono previste reazioni di sviluppo di idrogeno o ossigeno?
Questa distinzione è essenziale quando si interpretano le curve di polarizzazione, i test a potenziale imposto e altre misurazioni elettrochimiche.
Come i diagrammi supportano i test elettrochimici sui materiali
Selezione delle condizioni di test
I ricercatori possono utilizzare un diagramma di Pourbaix prima del test per selezionare combinazioni significative di pH e potenziale.
Ad esempio, possono scegliere condizioni all'interno di una regione di dissoluzione prevista per studiare la corrosione attiva, una regione di stabilità degli ossidi per indagare la passivazione, o una regione metallica per esaminare l'immunità.
Interpretazione delle transizioni nella corrente misurata
Un cambiamento nella corrente elettrochimica può riflettere una transizione tra stati termodinamicamente favoriti.
Il movimento verso una regione di ioni solubili può essere associato a un aumento della dissoluzione anodica, mentre l'ingresso in una regione di ossidi o idrossidi può corrispondere alla formazione di un film e a una minore corrente allo stato stazionario. Il diagramma aiuta a collegare queste risposte elettriche a possibili trasformazioni chimiche sulla superficie.
Confronto tra materiali o ambienti
I diagrammi di Pourbaix forniscono anche un quadro comune per confrontare diversi metalli o condizioni ambientali.
Modificare il pH sposta la posizione del test orizzontalmente; modificare il potenziale applicato la sposta verticalmente. Ciò rende più facile ragionare su come l'acidificazione, l'alcalinizzazione o il controllo del potenziale modifichino il comportamento di ossidazione atteso.
Comprendere i compromessi
La stabilità termodinamica non predice la velocità di corrosione
Un diagramma di Pourbaix mostra quale fase è termodinamicamente favorita, ma non indica la velocità con cui avviene una reazione.
Un metallo può trovarsi in una regione di corrosione ma corrodersi lentamente a causa di barriere di attivazione, limitazioni di trasferimento di massa o un film superficiale persistente. Al contrario, una fase nominalmente passiva potrebbe non formarsi abbastanza rapidamente da prevenire una sostanziale dissoluzione iniziale.
La passivazione non è sempre protettiva
Un ossido o un idrossido può essere termodinamicamente stabile senza essere compatto, aderente o elettricamente isolante.
La protezione dipende dalla struttura del film, dai difetti, dall'idratazione, dallo stress, dalla conducibilità e dalla chimica ambientale. Attacchi localizzati, come la corrosione per vaiolatura o interstiziale, possono verificarsi anche quando la condizione globale ricade all'interno di una regione passiva nominale.
Le soluzioni reali contengono più di una specie chimica
I diagrammi di base spesso semplificano l'ambiente considerando specie selezionate e attività specificate.
Cloruri, agenti complessanti, gas disciolti, elementi di lega e reazioni di precipitazione possono alterare i confini di stabilità o introdurre ulteriori prodotti di corrosione. I ricercatori dovrebbero quindi trattare un diagramma semplice come un modello di riferimento piuttosto che come una descrizione completa di un elettrolita complesso.
Le condizioni al contorno non sono interruttori sperimentali netti
Le linee su un diagramma rappresentano confini di equilibrio. Le superfici reali possono rimanere metastabili e le transizioni misurate possono essere spostate dalla storia della polarizzazione, dalla preparazione della superficie, dal flusso della soluzione e dalla cinetica di reazione.
Il diagramma è più prezioso quando combinato con misurazioni a circuito aperto, dati di polarizzazione, risultati di impedenza, analisi superficiale e caratterizzazione chimica.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Utilizza il diagramma come strumento di pianificazione e interpretazione, quindi convalida le sue previsioni sperimentalmente.
- Se il tuo obiettivo principale è prevedere la corrosione attiva: Identifica le regioni in cui gli ioni metallici solubili sono stabili e verifica se la corrente anodica, la concentrazione di metallo disciolto o la perdita di superficie aumentano in tali condizioni.
- Se il tuo obiettivo principale è valutare la passivazione: Punta alle regioni di stabilità di ossidi o idrossidi e verifica la formazione del film e la sua capacità protettiva utilizzando la risposta di corrente e la caratterizzazione superficiale.
- Se il tuo obiettivo principale è evitare reazioni indesiderate dell'acqua: Confronta il potenziale applicato con le linee di sviluppo di idrogeno e ossigeno prima di interpretare la corrente come semplice corrosione del metallo.
- Se il tuo obiettivo principale è modellare un vero ambiente di servizio: Incorpora specie rilevanti, attività, effetti della temperatura e chimica della lega invece di fare affidamento solo su un diagramma semplificato metallo-acqua.
Utilizzati insieme alle misurazioni cinetiche e superficiali, i diagrammi di Pourbaix consentono ai ricercatori di collegare le condizioni dei test elettrochimici ai probabili stati di corrosione e ossidazione dei materiali metallici.
Tabella riassuntiva:
| Regione | Implicazione per il metallo | Comportamento alla corrosione |
|---|---|---|
| Immunità | Il metallo è stabile | Nessuna forza motrice termodinamica per la corrosione |
| Attiva (ioni solubili) | Il metallo si dissolve come ioni | Prevista corrosione attiva |
| Passivazione (ossido/idrossido) | Può formarsi un film insolubile | Possibile protezione, ma non garantita |
| Linee di stabilità dell'acqua | Sviluppo di idrogeno/ossigeno | Può competere con le reazioni del metallo |
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