L'entropia della reazione è la ragione termodinamica per cui la tensione di cella varia con la temperatura. Per una cella elettrochimica reversibile, il coefficiente di temperatura è

[ \frac{dE}{dT}=\frac{\Delta S_r}{zF} ]

dove (\Delta S_r) è la variazione di entropia della reazione, (z) è il numero di elettroni trasferiti e (F) è la costante di Faraday. Un'entropia di reazione positiva produce un coefficiente tensione-temperatura positivo, mentre un'entropia di reazione negativa provoca una diminuzione della tensione di equilibrio all'aumentare della temperatura.

Maggiore è la variazione di entropia della reazione per elettrone trasferito, più forte è la dipendenza dalla temperatura della tensione di cella di equilibrio. Le reazioni che coinvolgono gas, liquidi o transizioni di fase presentano generalmente variazioni di entropia maggiori rispetto alle reazioni che coinvolgono esclusivamente solidi ordinati, ma la tensione terminale misurata include anche effetti cinetici, ohmici e di trasporto di massa.

Perché l'entropia della reazione controlla la tensione di cella

La relazione termodinamica

La tensione reversibile della cella è correlata all'energia libera di Gibbs della reazione mediante

[ E=-\frac{\Delta G_r}{zF}. ]

Poiché

[ \Delta G_r=\Delta H_r-T\Delta S_r, ]

la derivata rispetto alla temperatura a pressione costante è

[ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_p =\frac{\Delta S_r}{zF}. ]

Questa relazione si applica alla tensione di equilibrio o reversibile. Da sola, non descrive la tensione completa di una cella in funzione del carico.

Interpretazione del segno

Se (\Delta S_r>0), l'aumento della temperatura incrementa la tensione reversibile. I prodotti hanno un'entropia maggiore rispetto ai reagenti, quindi il termine dipendente dalla temperatura (T\Delta S_r) rende la reazione più favorevole.

Se (\Delta S_r<0), l'aumento della temperatura riduce la tensione reversibile. Ciò è comune quando la reazione consuma specie gassose o produce una fase più ordinata.

Perché il numero di elettroni è importante

Il coefficiente di tensione rispetto alla temperatura dipende dalla variazione di entropia per mole di elettroni trasferiti. Due reazioni possono avere variazioni complessive di entropia simili, ma coefficienti tensione-temperatura diversi se trasferiscono numeri differenti di elettroni.

La grandezza rilevante non è quindi semplicemente (\Delta S_r), ma

[ \frac{\Delta S_r}{z}. ]

Perché la chimica e la fase sono importanti

Le reazioni allo stato solido mostrano generalmente una dipendenza modesta

Le specie solide semplici presentano generalmente entropie molari relativamente basse rispetto a liquidi e gas. Di conseguenza, le reazioni in cui tutti i reagenti e i prodotti rimangono in fase solida hanno spesso valori di (\Delta S_r) ridotti.

Ad esempio, la reazione in fase solida

[ \mathrm{Li+\frac{1}{2}I_2\rightarrow LiI} ]

ha un coefficiente di temperatura molto ridotto, riportato come circa

[ -1.43\times10^{-5}\ \mathrm{V,K^{-1}}. ]

Ciò corrisponde solo a una piccola variazione della tensione di equilibrio anche in presenza di un intervallo di temperatura considerevole.

Le specie gassose producono effetti maggiori

Le molecole gassose possiedono gradi di libertà traslazionali, rotazionali e vibrazionali che contribuiscono significativamente all'entropia. Le reazioni che consumano o producono gas tendono quindi ad avere variazioni di entropia maggiori.

Per questo motivo, le celle a combustibile idrogeno-ossigeno mostrano comunemente una dipendenza dalla temperatura più pronunciata rispetto a molte reazioni di batterie completamente solide.

Le transizioni di fase possono essere predominanti

La fusione, la vaporizzazione, la condensazione e le variazioni dello stato di idratazione possono produrre grandi variazioni di entropia. Una reazione di cella che coinvolge una transizione di fase può quindi avere un coefficiente tensione-temperatura elevato anche se i materiali elettrochimici sono chimicamente simili.

L'identità della fase dell'acqua è particolarmente importante nei sistemi idrogeno-ossigeno. I valori della tensione termodinamica differiscono a seconda che la reazione formi acqua liquida o vapore acqueo.

Confronto tra diverse chimiche elettrochimiche

Batterie agli ioni di litio e altre batterie allo stato solido

Molte reazioni agli ioni di litio comportano l'inserimento o l'estrazione del litio all'interno di materiali solidi ospitanti. La loro tensione di equilibrio può variare con la temperatura, ma la pendenza è spesso moderata rispetto alle reazioni delle celle a combustibile che coinvolgono gas.

Il coefficiente esatto dipende dalla composizione dell'elettrodo, dalla concentrazione di litio, dalla struttura cristallina e dallo stato di carica. Può anche cambiare segno durante il funzionamento, perché l'entropia della reazione non è necessariamente costante nell'intervallo di composizione.

Litio-iodio e celle in fase solida correlate

Una reazione come quella tra il litio e lo iodio per formare ioduro di litio solido è un esempio di chimica con una variazione di tensione indotta dall'entropia molto ridotta.

La sua dipendenza relativamente debole dalla temperatura non significa che la cella non sia influenzata dalla temperatura. La conduttività dell'elettrolita, la cinetica interfacciale e la resistenza interna possono comunque variare considerevolmente.

Batterie al piombo-acido

Le celle al piombo-acido coinvolgono specie di elettrolita acquoso e reazioni in cui lo stato di carica modifica le concentrazioni e le fasi dei materiali attivi. La loro tensione reversibile presenta quindi una dipendenza misurabile dalla temperatura.

Nei sistemi pratici, la variazione di tensione osservata riflette anche i cambiamenti nell'attività dell'acido, nella cinetica di reazione, nella polarizzazione e nel comportamento durante la carica. La compensazione della temperatura è particolarmente importante nella regolazione delle tensioni di carica.

Batterie alcaline e acquose

Le chimiche alcaline acquose coinvolgono acqua liquida, ioni disciolti e spesso fasi solide degli elettrodi. Le loro variazioni di entropia possono essere maggiori e più dipendenti dalla composizione rispetto a quelle delle reazioni idealizzate completamente solide.

Il comportamento della tensione rispetto alla temperatura è quindi influenzato dalla concentrazione dell'elettrolita, dall'attività dell'acqua, dall'evoluzione dei gas e dallo stato dell'elettrodo. Un singolo coefficiente costante può risultare inadeguato in un ampio intervallo operativo.

Celle a combustibile idrogeno-ossigeno

La reazione complessiva è comunemente rappresentata come

[ \mathrm{H_2+\frac{1}{2}O_2\rightarrow H_2O}. ]

Poiché i reagenti includono gas e il prodotto può essere acqua liquida o vapore, l'entropia della reazione è considerevole. Nelle condizioni termodinamiche indicate, la tensione a circuito aperto può diminuire significativamente, da circa 1.23 V a 25°C a 0.91 V a 1.025°C.

Questa diminuzione riflette la variazione di entropia negativa della reazione così come è scritta in tali condizioni. È un effetto termodinamico e non indica necessariamente che la cella a combustibile stia funzionando male.

Celle a combustibile PEM

Le celle a combustibile a membrana a scambio protonico funzionano a temperature relativamente basse e producono acqua in condizioni in cui la gestione dell'acqua liquida è importante. La loro tensione reversibile diminuisce con la temperatura per la reazione idrogeno-ossigeno, mentre l'idratazione della membrana e l'attività dei reagenti introducono effetti aggiuntivi.

La tensione operativa misurata può diminuire o aumentare rispetto all'andamento reversibile, a seconda dell'equilibrio tra perdite di attivazione, resistenza ohmica, trasporto dei gas e gestione dell'acqua.

Celle a combustibile a ossidi solidi

Le celle a combustibile a ossidi solidi funzionano ad alta temperatura e tipicamente producono vapore nella reazione elettrochimica. La loro elevata temperatura operativa espone fortemente il sistema alla diminuzione della tensione termodinamica associata alla reazione idrogeno-ossigeno.

Allo stesso tempo, una temperatura più elevata può migliorare la cinetica degli elettrodi e il trasporto ionico. Pertanto, una tensione reversibile più bassa non implica automaticamente una potenza inferiore o un'efficienza complessiva peggiore.

Separare gli effetti termodinamici e pratici della temperatura

La tensione reversibile è solo un contributo

La tensione terminale sotto carico può essere rappresentata concettualmente come

[ V_{\text{terminal}}

E_{\text{rev}} -\eta_{\text{activation}} -\eta_{\text{ohmic}} -\eta_{\text{concentration}}. ]

Solo il primo termine è governato direttamente da (\Delta S_r/(zF)). Gli altri termini hanno proprie dipendenze dalla temperatura.

La cinetica spesso migliora con la temperatura

Una temperatura più elevata generalmente accelera la cinetica delle reazioni degli elettrodi e può ridurre la polarizzazione di attivazione. Questo miglioramento può compensare parzialmente o, in alcuni casi, superare la diminuzione termodinamica della tensione reversibile.

Le celle a combustibile beneficiano spesso significativamente di questo effetto cinetico, in particolare negli elettrodi in cui le velocità di reazione sono basse alle temperature ridotte.

Anche la resistenza e il trasporto cambiano

La conduttività dell'elettrolita, la resistenza della membrana, la resistenza di contatto, la diffusività, la viscosità e la solubilità dei gas variano tutte con la temperatura. Questi cambiamenti influenzano la tensione misurata durante il funzionamento anche quando la tensione di equilibrio è nota con precisione.

Per le batterie, il trasporto dipendente dalla temperatura può essere particolarmente importante a correnti elevate o a bassa temperatura.

L'entropia può variare con lo stato e le condizioni operative

L'entropia della reazione non è sempre una costante fissa del materiale. Può dipendere dalla composizione, dallo stato di carica, dalla pressione parziale dei gas, dall'attività dell'acqua, dalla frazione di fase e dalla struttura dell'elettrodo.

Di conseguenza, il coefficiente tensione-temperatura dovrebbe idealmente essere misurato o calcolato nell'effettivo intervallo operativo, anziché essere trattato come un unico valore universale.

Comprendere i compromessi

Un coefficiente di tensione ridotto non significa insensibilità termica

Una reazione completamente solida può avere una piccola variazione della tensione reversibile, mentre la sua capacità di erogare potenza cambia considerevolmente con la temperatura. Il trasporto ionico lento, l'aumento della resistenza o una cinetica interfacciale insufficiente possono dominare le prestazioni pratiche.

La progettazione termica deve quindi considerare sia la tensione di equilibrio sia le perdite irreversibili.

Una tensione più bassa alle alte temperature non significa sempre un'efficienza inferiore

Per una cella a combustibile, la tensione reversibile può diminuire all'aumentare della temperatura, mentre la cinetica degli elettrodi e la conduttività dell'elettrolita migliorano. Il funzionamento ad alta temperatura può comunque essere vantaggioso per la densità di potenza, la flessibilità del combustibile o l'integrazione del calore.

La tensione da sola non è una misura sufficiente delle prestazioni complessive del sistema.

I coefficienti di temperatura costanti possono essere fuorvianti

L'utilizzo di un unico valore di (dE/dT) su un ampio intervallo di temperatura o composizione può nascondere cambiamenti di fase, idratazione e meccanismo di reazione. Ciò è particolarmente rischioso per le batterie con stato di carica variabile e per le celle a combustibile con condizioni dell'acqua variabili.

Un coefficiente dovrebbe essere riportato insieme alle condizioni di temperatura, pressione, composizione e fase.

Le misure a circuito aperto e sotto carico rispondono a domande diverse

Le misure a circuito aperto sono utili per stimare la tensione reversibile e il comportamento correlato all'entropia. Le misure sotto carico combinano contributi termodinamici, cinetici, ohmici e di trasporto.

Confondere queste misure può portare ad attribuire erroneamente tutte le variazioni di tensione all'entropia della reazione.

Come applicare questi concetti al tuo progetto

Il flusso di lavoro più affidabile consiste nel determinare prima la reazione e le fasi, calcolare o misurare (\Delta S_r) e poi separare l'andamento della tensione reversibile dalle perdite irreversibili.

• Se il tuo obiettivo principale è la previsione della tensione di equilibrio: Usa (\frac{dE}{dT}=\frac{\Delta S_r}{zF}) con la corretta direzione della reazione, il numero di elettroni, la pressione, la composizione e le definizioni delle fasi.
• Se il tuo obiettivo principale è la progettazione di batterie: Misura la tensione in funzione della temperatura a diversi stati di carica, perché i coefficienti di entropia possono variare con la composizione dell'elettrodo e lo stato della fase.
• Se il tuo obiettivo principale è la progettazione di celle a combustibile: Considera separatamente la diminuzione della tensione termodinamica e i miglioramenti cinetici o di trasporto associati all'aumento della temperatura.
• Se il tuo obiettivo principale è la gestione termica: Combina i coefficienti della tensione reversibile con la resistenza dipendente dalla temperatura, la polarizzazione, la generazione di calore e i requisiti di raffreddamento.
• Se il tuo obiettivo principale è la validazione sperimentale: Utilizza test elettrochimici a temperatura controllata e distingui la tensione a circuito aperto da quella misurata sotto carico.

L'entropia della reazione determina l'andamento della tensione di equilibrio, mentre il comportamento completo della temperatura in una cella reale deriva dall'azione congiunta di termodinamica, cinetica, trasporto e comportamento delle fasi.

Tabella riepilogativa:

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