La bassa temperatura ambiente riduce la capacità di carica misurata delle celle agli ioni di litio principalmente aumentando la sovratensione e la polarizzazione. Al diminuire della temperatura, la conducibilità ionica dell'elettrolita diminuisce, la resistenza interna aumenta e la cinetica della reazione elettrochimica rallenta. Di conseguenza, la cella raggiunge il limite massimo di tensione di carica più rapidamente, quindi viene accettata una quantità di carica inferiore anche se la corrente di test viene mantenuta costante. In un confronto riportato, la capacità di carica a corrente variabile a 0°C era circa il 91% del suo valore a 20°C.
La bassa temperatura non rimuove semplicemente il materiale attivo dalla cella; aumenta le perdite di tensione necessarie per guidare la carica. Una quota maggiore dell'energia in ingresso viene consumata dalla sovratensione ohmica ed elettrochimica, mentre i cutoff di tensione interrompono la carica prima che la cella raggiunga la sua capacità a temperatura ambiente.
Perché la bassa temperatura riduce la capacità di carica
Rallentamento della cinetica di reazione elettrochimica
Una temperatura più bassa rallenta le reazioni che trasferiscono gli ioni di litio tra l'elettrolita e i materiali degli elettrodi. Ciò aumenta la tensione richiesta per sostenere una determinata corrente di carica.
Il risultato è una maggiore polarizzazione di attivazione, che significa una differenza più ampia tra il potenziale di equilibrio e la tensione operativa ai terminali.
Ridotta conducibilità ionica
Le condizioni di freddo riducono la conducibilità ionica nell'elettrolita. Il trasporto degli ioni di litio attraverso l'elettrolita e la struttura porosa dell'elettrodo diventa meno efficiente, aumentando i gradienti di concentrazione e la polarizzazione legata al trasporto.
Queste limitazioni sono particolarmente pronunciate a velocità di carica più elevate, dove la cella richiede un trasporto ionico più rapido.
Aumento della resistenza interna
La bassa temperatura aumenta sia la resistenza ohmica in CC che la resistenza di polarizzazione più ampia. Il conseguente aumento della tensione resistiva durante la carica spinge la tensione ai terminali verso l'alto più rapidamente.
Poiché i caricabatterie da laboratorio solitamente si arrestano quando la cella raggiunge un limite di tensione superiore specificato, questo aumento di resistenza riduce direttamente la carica che può essere accettata durante il test.
Come cambia la sovratensione durante i test
Ampiezze di sovratensione maggiori
A bassa temperatura, la differenza tra la tensione di equilibrio della cella e la sua tensione operativa diventa maggiore. L'aumento è visibile come una maggiore escursione di tensione sia durante la carica che durante la scarica.
Durante la carica, la tensione ai terminali sale più rapidamente a parità di corrente applicata. Durante la scarica, la stessa resistenza produce una caduta di tensione maggiore.
Isteresi di polarizzazione più forte
Le celle fredde mostrano anche una maggiore isteresi di polarizzazione. Il percorso della tensione durante la carica differisce in modo più sostanziale dal percorso della tensione durante la scarica o il rilassamento.
Questa isteresi complica l'interpretazione dello stato di carica (SOC), poiché la tensione ai terminali riflette non solo l'inventario di litio e la tensione a circuito aperto, ma anche la resistenza dipendente dalla temperatura, la cinetica di reazione e lo storico recente della corrente.
Attivazione anticipata del limite di tensione
La conseguenza pratica è il contatto prematuro con la soglia superiore di tensione di carica. Il caricabatterie può regolare correttamente la corrente programmata, ma la cella raggiunge il suo limite di tensione prima che il suo stato di carica elettrochimico corrisponda al livello raggiunto a temperatura ambiente.
La regolazione della corrente, quindi, non può di per sé preservare la capacità di carica in condizioni di freddo.
Cosa mostra effettivamente la misurazione di laboratorio
La capacità misurata dipende dal protocollo
La perdita osservata dipende dalla corrente di carica, dai limiti di tensione, dai periodi di riposo, dall'uniformità termica e dal fatto che alla cella sia consentito riscaldarsi durante il test. Un valore di capacità misurato a 0°C non è una costante materiale universale.
È il risultato della risposta intrinseca della cella alla temperatura combinata con il protocollo di test selezionato.
L'alta corrente amplifica l'effetto
Una corrente più elevata aumenta le perdite di tensione ohmiche e legate alla concentrazione. A bassa temperatura, queste perdite si sommano, causando il raggiungimento dei limiti di tensione da parte della cella ancora più precocemente.
In una configurazione a più celle, la variazione di temperatura e le differenze di resistenza possono far sì che la cella più debole o più fredda raggiunga il suo limite per prima. Quella cella limita quindi la potenza di carica consentita dell'intero pacco.
La perdita di capacità apparente può essere reversibile
Alcune perdite di capacità a bassa temperatura riflettono un sotto-utilizzo temporaneo piuttosto che una perdita permanente di materiale attivo. Una volta che la cella torna a una temperatura adeguata, la resistenza ridotta e la migliore cinetica di reazione possono ripristinare gran parte della capacità apparente.
L'esposizione ripetuta a condizioni sfavorevoli può comunque contribuire al degrado, quindi la polarizzazione reversibile e l'invecchiamento irreversibile devono essere separati sperimentalmente.
Come isolare la sovratensione indotta dalla temperatura
Controllare la temperatura della cella con precisione
È necessario utilizzare una camera climatica a temperatura controllata con un ciclatore per batterie calibrato. Alla cella deve essere consentito di raggiungere l'equilibrio termico prima che inizi il profilo di carica o scarica.
La temperatura superficiale da sola potrebbe non rappresentare la temperatura interna della cella, in particolare ad alta corrente. I gradienti termici dovrebbero quindi essere monitorati e ridotti al minimo ove possibile.
Confrontare protocolli elettrici identici
I confronti di temperatura sono significativi solo quando corrente, limiti di tensione, periodi di riposo, criteri di cutoff e finestre dello stato di carica sono mantenuti costanti. In caso contrario, i cambiamenti nel protocollo possono essere scambiati per effetti della temperatura.
Testare a diverse temperature, invece di confrontare solo la temperatura ambiente con una condizione di freddo, aiuta a rivelare la relazione non lineare tra temperatura e capacità.
Registrare la resistenza e il comportamento di rilassamento
I test a impulsi, le misurazioni dell'impedenza e le osservazioni della tensione durante il periodo di riposo possono aiutare a distinguere la resistenza ohmica dalla polarizzazione elettrochimica più lenta. Queste misurazioni forniscono il contesto per interpretare la curva di carica.
La risposta in tensione dovrebbe essere analizzata insieme a corrente, temperatura, capacità e tempo. Un aumento della tensione durante la carica non è, di per sé, prova di un guasto permanente del materiale.
Includere dati termici nei modelli di cella
La resistenza interna e i parametri di tensione dinamica dovrebbero essere misurati nell'intervallo di temperatura previsto e incorporati nei modelli di batteria. Un modello a temperatura ambiente non può prevedere in modo affidabile il comportamento di carica a bassa temperatura.
Questo è particolarmente importante per la stima dello stato di carica, i limiti di potenza di carica e il bilanciamento a livello di pacco.
Comprendere i compromessi
Caricare in modo più aggressivo non è una soluzione completa
Aumentare la corrente di carica può ridurre la durata nominale del test, ma aumenta anche la sovratensione. A bassa temperatura, ciò fa sì che la cella raggiunga il suo limite di tensione prima e può ridurre ulteriormente la capacità di carica misurata.
La carica a freddo con corrente eccessiva può anche aumentare il rischio di reazioni collaterali sfavorevoli, incluso il deposito di litio (lithium plating), a seconda della chimica della cella e delle condizioni operative.
Riscaldare la cella migliora le prestazioni ma cambia il test
Consentire alla cella di riscaldarsi riduce la resistenza e la polarizzazione, aumentando generalmente la carica accettata. Tuttavia, il risultato potrebbe non rappresentare più una condizione di carica a bassa temperatura genuina.
Il profilo termico deve quindi essere definito esplicitamente: test a temperatura costante, preriscaldamento controllato o autoriscaldamento durante il profilo elettrico rispondono ciascuno a una diversa domanda ingegneristica.
Una temperatura più alta non è automaticamente migliore
Temperature moderate, comunemente intorno ai 18°C - 30°C, supportano una carica più efficiente e una maggiore durata del ciclo. Una temperatura eccessiva può accelerare le reazioni parassite e il degrado, anche se può ridurre temporaneamente la resistenza e aumentare la capacità apparente.
I test di temperatura dovrebbero valutare sia le prestazioni immediate che il mantenimento della capacità su cicli ripetuti.
I risultati del pacco possono essere peggiori di quelli della cella
Le singole celle possono mostrare un comportamento a bassa temperatura accettabile mentre un pacco sperimenta un limite di potenza o capacità anticipato. Le differenze di resistenza e temperatura tra le celle fanno sì che la cella più debole raggiunga per prima il suo limite di tensione.
La caratterizzazione termica ed elettrica a livello di pacco è quindi necessaria quando l'applicazione prevista utilizza celle collegate in serie.
Fare la scelta giusta per il proprio obiettivo
Utilizzare un piano di test termico ed elettrico controllato che separi la polarizzazione reversibile a bassa temperatura dal degrado irreversibile.
- Se l'obiettivo principale è la capacità di carica: misurare la capacità a temperature controllate ed equilibrate utilizzando correnti e limiti di tensione identici, e riportare il protocollo con il risultato.
- Se l'obiettivo principale è la sovratensione: registrare il comportamento tensione-corrente e la resistenza in funzione della temperatura, utilizzando misurazioni a impulsi o di impedenza per distinguere i contributi ohmici e cinetici.
- Se l'obiettivo principale è la ricarica rapida: valutare insieme temperatura e corrente, poiché l'alta corrente amplifica la polarizzazione indotta dal freddo e può innescare prematuramente i cutoff di tensione.
- Se l'obiettivo principale sono le prestazioni del pacco: testare l'accoppiamento delle celle, i gradienti termici e la risposta in tensione della cella più debole invece di fare affidamento solo sul risultato medio della cella.
- Se l'obiettivo principale è l'accuratezza del modello: popolare il modello con la resistenza e i parametri di tensione dinamica misurati nell'intero intervallo di temperatura operativa.
Risultati affidabili a bassa temperatura derivano dal controllo congiunto di temperatura, corrente, limiti di tensione e storia termica, piuttosto che dal trattare la temperatura ambiente come una variabile di test secondaria.
Tabella riassuntiva:
| Fattore | Effetto a bassa temperatura | Conseguenza per la carica |
|---|---|---|
| Cinetica elettrochimica | Velocità di reazione più lente | Maggiore polarizzazione di attivazione, limite di tensione raggiunto prima |
| Conducibilità dell'elettrolita | Trasporto ionico ridotto | Aumento della polarizzazione di concentrazione, specialmente ad alte velocità |
| Resistenza interna | Maggiore resistenza ohmica e di polarizzazione | Maggiore aumento di tensione, ridotta accettazione di carica |
| Isteresi di polarizzazione | Aumentata | Complica la stima SOC e l'interpretazione della tensione |
| Attivazione del limite di tensione | Prematura | La tensione ai terminali sale più velocemente, limitando la carica accettata |
Nota: la perdita di capacità osservata può essere reversibile una volta che la cella si riscalda, ma l'esposizione ripetuta può causare degrado.
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