I potenziali di cella misurati differiscono dai valori ideali basati sulla concentrazione perché le celle elettrochimiche reali non sono soluzioni ideali in equilibrio termodinamico. Le interazioni ioniche rendono la concentrazione effettiva, o attività, diversa dalla concentrazione molare utilizzata nei calcoli semplici. Le variazioni di temperatura, i gradienti di concentrazione e la polarizzazione dipendente dalla corrente possono creare ulteriori differenze tra la tensione misurata e la tensione di equilibrio prevista dall'equazione di Nernst.
L'equazione di Nernst tiene conto del comportamento non ideale dell'elettrolita utilizzando le attività invece delle concentrazioni. Nei test pratici delle batterie, le correzioni dell'attività spiegano le deviazioni dall'equilibrio, mentre anche gli effetti della temperatura e della polarizzazione devono essere separati dal potenziale di cella termodinamico.
Perché la concentrazione molare non è sufficiente
La concentrazione descrive la quantità, non l'influenza chimica effettiva
Una concentrazione molare indica la quantità di una specie presente per unità di volume. Non descrive completamente quanto fortemente quella specie contribuisca al potenziale chimico della soluzione.
In un elettrolita, gli ioni interagiscono attraverso forze elettrostatiche. Queste interazioni modificano la disponibilità chimica effettiva di ciascuno ione, anche quando la sua concentrazione molare misurata è nota con precisione.
Le interazioni ioniche riducono il comportamento ideale
In molti elettroliti liquidi, soprattutto all'aumentare della forza ionica, gli ioni vicini alterano reciprocamente il proprio ambiente elettrochimico. Il coefficiente di attività risultante è spesso inferiore all'unità nelle soluzioni da diluite a moderatamente concentrate, sebbene il suo valore esatto dipenda dall'elettrolita, dal solvente, dalla temperatura e dalla concentrazione.
Per questo motivo, un calcolo basato solo sulle concentrazioni molari può prevedere una tensione diversa dal potenziale di equilibrio misurato.
Il potenziale chimico determina il potenziale dell'elettrodo
Il potenziale dell'elettrodo è determinato dal potenziale chimico delle specie reagenti. Per una specie ideale, il potenziale chimico varia con la concentrazione secondo una relazione logaritmica.
Per una soluzione reale, la relazione corrispondente utilizza l'attività, che incorpora sia la concentrazione sia le interazioni non ideali.
Come l'equazione di Nernst corregge la previsione
Le attività sostituiscono le concentrazioni semplici
L'attività della specie (j) è espressa come:
[ a_j = \gamma_j \left(\frac{C_j}{C_j^0}\right) ]
Qui, (C_j) è la concentrazione misurata, (C_j^0) è la concentrazione dello stato standard, generalmente (1\ \mathrm{mol,L^{-1}}), e (\gamma_j) è il coefficiente di attività.
Per una soluzione ideale, (\gamma_j = 1), quindi l'attività è equivalente al rapporto di concentrazione adimensionale. In un elettrolita reale, (\gamma_j) corregge le interazioni ioniche.
Il quoziente di reazione utilizza le attività
Per una reazione elettrodica generale, l'equazione di Nernst è:
[ E = E^0 - \frac{RT}{nF}\ln Q ]
Il quoziente di reazione (Q) è costruito a partire dalle attività. Ad esempio, se alla reazione partecipano la specie ossidata (O) e la specie ridotta (R), l'espressione può essere scritta come:
[ E = E^0 + \frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{a_O^{\nu_O}}{a_R^{\nu_R}}\right) ]
Gli esponenti (\nu_O) e (\nu_R) riflettono la stechiometria della reazione, (n) è il numero di elettroni trasferiti, (R) è la costante dei gas, (T) è la temperatura assoluta e (F) è la costante di Faraday.
Il calcolo ideale è un caso particolare
Un calcolo di Nernst basato sulla concentrazione presuppone che ogni coefficiente di attività sia uguale a uno. Questa approssimazione è ragionevole solo quando la soluzione è sufficientemente diluita e gli altri effetti non ideali sono trascurabili.
Sostituire (C_j/C_j^0) con (a_j) conserva lo stesso quadro termodinamico, tenendo conto al contempo del comportamento chimico effettivo della soluzione.
Le variazioni di concentrazione spostano comunque la tensione
Anche in presenza di comportamento ideale, la variazione della concentrazione di uno ione attivo modifica logaritmicamente il potenziale di equilibrio. Per un processo a due elettroni a (298\ \mathrm{K}), ridurre la concentrazione di uno ione da (1.0) a (0.1\ \mathrm{mol,L^{-1}}) produce uno spostamento teorico di circa (0.03\ \mathrm{V}), con il segno determinato dalla direzione della reazione.
In una cella reale, il coefficiente di attività può variare nello stesso momento, quindi lo spostamento misurato non corrisponderà necessariamente alla stima basata solo sulla concentrazione.
Cos'altro modifica la tensione di cella misurata
Le variazioni di temperatura modificano il potenziale di equilibrio
Il termine di Nernst è proporzionale alla temperatura assoluta. Pertanto, anche se la composizione rimane costante, le variazioni di temperatura modificano la risposta di tensione dipendente dalla concentrazione.
La temperatura influenza anche i coefficienti di attività, la cinetica delle reazioni, la conducibilità ionica e il trasporto di massa. I test a temperatura controllata sono necessari quando si confrontano piccole differenze di tensione tra materiali per batterie o formulazioni di elettroliti.
La concentrazione locale differisce da quella globale
Durante i cicli, la concentrazione degli ioni vicino a un elettrodo può differire sostanzialmente da quella dell'elettrolita globale. Intercalazione, impoverimento, diffusione e distribuzione non uniforme della corrente creano tutti variazioni locali della composizione.
Poiché l'elettrodo risponde all'ambiente chimico locale, l'utilizzo della molarità globale nell'equazione di Nernst può comunque produrre una stima inaccurata.
La corrente crea polarizzazione
L'equazione di Nernst descrive un potenziale di equilibrio. Una cella attraversata da corrente generalmente non è in equilibrio, quindi la sua tensione ai terminali include perdite aggiuntive.
La tensione misurata può essere rappresentata concettualmente come il potenziale di equilibrio più o meno i contributi della resistenza ohmica, della sovratensione di attivazione e della sovratensione di concentrazione, a seconda della direzione di carica o scarica.
La costruzione dell'elettrodo e della cella è importante
La resistenza di contatto, la miscelazione non uniforme dell'impasto, la pressatura non omogenea degli elettrodi e l'assemblaggio imperfetto della cella possono introdurre perdite di tensione non correlate alla termodinamica di equilibrio del materiale attivo.
Una fabbricazione uniforme e una costruzione della cella a bassa resistenza aiutano a distinguere il comportamento intrinseco del materiale dagli artefatti sperimentali.
Comprendere i compromessi
Le correzioni dell'attività migliorano l'accuratezza termodinamica
L'utilizzo delle attività fornisce un potenziale di equilibrio fisicamente più corretto rispetto all'uso delle sole concentrazioni molari. A bassa forza ionica, i coefficienti di attività possono spesso essere stimati con modelli come la teoria di Debye–Hückel.
Tuttavia, le semplici espressioni di Debye–Hückel diventano meno affidabili all'aumentare della concentrazione dell'elettrolita. Gli elettroliti concentrati per batterie possono richiedere modelli di attività più specializzati o dati termodinamici determinati sperimentalmente.
Le misurazioni all'equilibrio sono più informative, ma più lente
Lasciare riposare una cella o utilizzare misurazioni sufficientemente lente consente ai gradienti di concentrazione e alla polarizzazione di rilassarsi. La tensione risultante è più strettamente correlata al potenziale di equilibrio previsto dall'equazione di Nernst.
Il compromesso è che tempi di equilibratura lunghi riducono la produttività sperimentale e potrebbero non rappresentare il comportamento della cella durante la carica o la scarica rapida pratica.
La tensione ad alta velocità non è una misurazione termodinamica diretta
Una tensione misurata a corrente elevata combina la chimica di equilibrio con effetti cinetici, resistivi e di trasporto. È utile per valutare le prestazioni pratiche di potenza, ma non può essere interpretata come una misurazione diretta del potenziale standard o del potenziale di equilibrio corretto per l'attività.
Confrontare tensioni ad alta velocità senza controllare la densità di corrente, la temperatura, la struttura dell'elettrodo e la resistenza della cella può portare a conclusioni errate sulla qualità del materiale.
Il potenziale standard non è la tensione di ogni cella sottoposta a test
Il potenziale standard (E^0) corrisponde a uno stato standard definito. Una batteria in funzione raramente opera interamente in quello stato, poiché la composizione dell'elettrolita, la composizione dell'elettrodo, la temperatura e lo stato di fase variano durante il funzionamento.
L'equazione di Nernst collega il riferimento standard allo stato di equilibrio effettivo attraverso le attività delle specie reagenti.
Fare la scelta giusta in base al proprio obiettivo
Utilizza il metodo di misurazione e calcolo che corrisponde alla domanda posta:
- Se il tuo obiettivo principale è la termodinamica di equilibrio: Utilizza l'equazione di Nernst con le attività, controlla la temperatura e lascia che la cella si avvicini all'equilibrio prima di misurare la tensione.
- Se il tuo obiettivo principale è la formulazione dell'elettrolita: Misura o modella i coefficienti di attività nell'intervallo di concentrazione e temperatura pertinente invece di assumere (\gamma_j = 1).
- Se il tuo obiettivo principale sono le prestazioni ad alta velocità: Separa la tensione di equilibrio dalla polarizzazione ohmica, di attivazione e di concentrazione attraverso misurazioni controllate di corrente, resistenza e rilassamento.
- Se il tuo obiettivo principale è confrontare i materiali degli elettrodi: Standardizza il carico dell'elettrodo, la fabbricazione, l'assemblaggio, la temperatura, il volume dell'elettrolita e il protocollo di test, in modo che le differenze di tensione riflettano il comportamento del materiale anziché la variabilità tra celle.
Un'analisi accurata del potenziale delle batterie richiede di trattare la concentrazione come un input per l'attività e di considerare la tensione di equilibrio distinta dalla tensione osservata mentre la cella è in funzione.
Tabella riassuntiva:
| Fattore | Effetto sul potenziale di cella |
|---|---|
| Interazioni ioniche | Fanno sì che i coefficienti di attività differiscano da 1, rendendo la concentrazione effettiva (attività) diversa dalla concentrazione molare. |
| Variazioni di temperatura | Modificano il termine di Nernst e i coefficienti di attività, spostando il potenziale di equilibrio. |
| Gradienti di concentrazione locali | Portano a concentrazioni ioniche diverse vicino agli elettrodi rispetto alla concentrazione globale, influenzando il potenziale effettivo. |
| Flusso di corrente (polarizzazione) | Aggiunge sovratensioni ohmiche, di attivazione e di concentrazione, facendo sì che la tensione misurata differisca dal valore di equilibrio. |
| Costruzione dell'elettrodo/della cella | Una fabbricazione non uniforme e la resistenza introducono ulteriori perdite di tensione non correlate alla termodinamica. |
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