Uno stack di celle VRFB è composto da elettrodi porosi in carbonio, una membrana a scambio ionico, piastre bipolari per la raccolta della corrente, telai di flusso e telai di cella con elementi di tenuta. Lo stack è collegato a pompe esterne dell'elettrolita e a serbatoi di stoccaggio, che fanno circolare soluzioni separate di vanadio attraverso le semicelle positive e negative. Gli elettrodi a base di carbonio vengono scelti perché rimangono stabili nell'elettrolita fortemente acido e ossidante, garantendo al contempo conducibilità elettrica, resistenza meccanica e una superficie porosa per le reazioni redox.
Una VRFB separa l'accumulo di energia nell'elettrolita liquido di vanadio dalla conversione di potenza nello stack di celle. Lo stack dipende da elettrodi in carbonio porosi e chimicamente stabili, che favoriscono il flusso dell'elettrolita e le reazioni reversibili senza corrodersi rapidamente.
Da cosa è composto uno stack di celle VRFB?
Elettrodi porosi in carbonio
L'elettrodo negativo è a contatto con l'anolyte V2+/V3+, mentre l'elettrodo positivo è a contatto con il catholyte V4+/V5+. Entrambi gli elettrodi sono comunemente realizzati in feltro di grafite, feltro di carbonio, carta di carbonio o tessuto di carbonio.
La loro struttura porosa e tridimensionale consente all'elettrolita di attraversare l'elettrodo ed espone un'ampia superficie attiva per le reazioni elettrochimiche.
Membrana a scambio ionico
La membrana separa i compartimenti dell'elettrolita positivo e negativo. Il suo scopo principale è limitare la miscelazione, o crossover, degli ioni di vanadio tra i due lati.
Allo stesso tempo, la membrana consente il trasporto dei protoni per mantenere la neutralità elettrica durante la carica e la scarica. Un crossover eccessivo può ridurre la capacità e diminuire l'efficienza.
Piastre bipolari e collettori di corrente
Le piastre bipolari conducono gli elettroni tra le celle adiacenti e contribuiscono a distribuire la corrente sulle superfici degli elettrodi. Le piastre in grafite o in compositi di grafite sono comunemente utilizzate perché offrono conducibilità elettrica e resistenza all'elettrolita acido.
In uno stack multicella, le piastre bipolari separano inoltre le celle vicine, consentendo al contempo il collegamento elettrico in serie dello stack.
Telai di flusso
I telai di flusso dirigono l'elettrolita attraverso gli elettrodi porosi. I loro canali devono distribuire il liquido in modo uniforme, limitando al contempo la perdita di carico ed evitando la formazione di zone stagnanti.
La progettazione dei telai di flusso influisce anche sull'energia di pompaggio, sull'utilizzo dei reagenti e sull'uniformità della reazione elettrochimica nell'elettrodo.
Telai di cella, guarnizioni ed elementi di tenuta
I telai di cella mantengono la membrana, gli elettrodi e le strutture di flusso nelle posizioni corrette. Le guarnizioni e gli elementi di tenuta impediscono agli elettroliti positivo e negativo di fuoriuscire o miscelarsi all'esterno della membrana.
L'assemblaggio deve mantenere una compressione uniforme. Una compressione non uniforme può limitare il flusso, aumentare la resistenza di contatto o danneggiare la membrana.
Pompe esterne e serbatoi di stoccaggio
Le pompe e i serbatoi sono essenziali per il sistema VRFB completo, ma generalmente vengono considerati componenti ausiliari dell'impianto anziché componenti interni allo stack di celle.
Serbatoi separati immagazzinano l'anolyte e il catholyte, mentre le pompe fanno circolare questi liquidi attraverso lo stack. Questa architettura consente allo stack di determinare la potenza erogata, mentre il volume dell'elettrolita determina in gran parte la capacità energetica.
Perché per gli elettrodi vengono utilizzati materiali a base di carbonio?
Elevata resistenza alla corrosione acida
Gli elettroliti VRFB sono generalmente costituiti da ioni di vanadio disciolti in acido solforico. Questo ambiente è altamente corrosivo per molti metalli, compresi materiali che altrimenti offrirebbero un'eccellente conducibilità elettrica o attività catalitica.
Il carbonio e la grafite sono significativamente più stabili dal punto di vista chimico in queste condizioni operative, consentendo agli elettrodi di mantenere la propria struttura durante cicli prolungati.
Conducibilità elettrica adeguata
L'elettrodo deve raccogliere gli elettroni prodotti dalle reazioni redox e trasferirli alla piastra bipolare o al collettore di corrente. Il feltro di grafite, il feltro di carbonio, la carta di carbonio e il tessuto di carbonio offrono una conducibilità elettronica sufficiente per questo ruolo.
La loro conducibilità contribuisce inoltre a ridurre le perdite elettriche all'interfaccia tra elettrodo e collettore di corrente quando lo stack viene assemblato con una compressione adeguata.
Elevata porosità e superficie specifica
A differenza di un elettrodo solido e piatto, il feltro o il tessuto di carbonio presenta una rete di pori interconnessi. L'elettrolita può fluire attraverso questa rete, portando gli ioni di vanadio a contatto con numerosi siti di reazione.
La conseguente superficie tridimensionale consente di raggiungere velocità di reazione utili senza richiedere che l'elettrodo contenga direttamente il materiale attivo di vanadio.
Resistenza meccanica
Gli elettrodi devono sopportare bagnature ripetute, il flusso dell'elettrolita, la compressione e le variazioni delle condizioni operative. Le strutture a base di carbonio garantiscono la resistenza meccanica necessaria per l'assemblaggio dello stack, rimanendo sufficientemente flessibili da adattarsi ai componenti adiacenti.
Il materiale deve inoltre conservare la propria porosità dopo la compressione. Una compressione eccessiva può migliorare il contatto, ma limitare il trasporto dell'elettrolita.
Attività catalitica utilizzabile
Il carbonio non modificato non è necessariamente il catalizzatore più rapido possibile per ogni reazione del vanadio, ma offre un'attività elettrochimica sufficiente e può essere utilizzato sia come materiale per l'elettrodo positivo sia per quello negativo.
I ricercatori possono modificare ulteriormente la sua superficie mediante trattamenti come l'ossidazione termica, il drogaggio con eteroatomi o l'aggiunta di strutture a base di grafene. Questi trattamenti possono migliorare la bagnabilità e la cinetica di reazione introducendo più gruppi superficiali elettrochimicamente attivi.
Come la preparazione degli elettrodi influisce sulle prestazioni dello stack
La compressione controlla la resistenza di contatto
I feltri di carbonio vengono compressi tra la membrana e la piastra bipolare o il collettore di corrente. Una compressione adeguata migliora il contatto fisico e riduce la resistenza elettrica interfacciale.
Tuttavia, l'obiettivo è una compressione controllata, non una compressione massima. L'elettrodo deve rimanere sufficientemente aperto per consentire all'elettrolita di attraversarlo.
La porosità influenza il trasporto di massa
Se il feltro viene compresso in modo non uniforme, alcune zone possono ricevere una quantità insufficiente di elettrolita, mentre altre possono subire un'eccessiva resistenza al flusso. Ciò crea condizioni di reazione non uniformi e può ridurre la tensione e l'efficienza energetica.
La pressatura di precisione e l'assemblaggio controllato dello stack contribuiscono a mantenere costanti lo spessore dell'elettrodo e il profilo di compressione.
Il trattamento superficiale migliora la bagnabilità
Le fibre di carbonio possono inizialmente resistere alla bagnatura da parte dell'elettrolita acquoso. L'ossidazione termica può introdurre gruppi funzionali contenenti ossigeno che rendono la superficie più idrofila.
Una migliore bagnabilità facilita l'accesso dell'elettrolita alla rete interna di fibre e può accelerare la cinetica redox del vanadio riducendo le perdite di attivazione.
Comprendere i compromessi
Il carbonio è stabile, ma non completamente inerte
I materiali in carbonio sono molto più adatti di molti metalli agli elettroliti VRFB acidi, ma possono comunque subire modifiche superficiali durante il funzionamento a lungo termine, in particolare in condizioni di elettrolita positivo fortemente ossidante.
La scelta del materiale deve quindi tenere conto del potenziale operativo, della composizione dell'elettrolita, della temperatura e della durata di servizio prevista.
Una maggiore compressione produce effetti contrastanti
L'aumento della compressione migliora generalmente il contatto tra elettrodo e piastra e può ridurre la resistenza elettrica. Oltre un livello appropriato, tuttavia, riduce il volume dei pori, limita il flusso dell'elettrolita e aumenta i requisiti di pompaggio.
La progettazione dello stack deve trovare un equilibrio tra conducibilità, permeabilità e stabilità meccanica.
La selettività della membrana comporta un compromesso prestazionale
Una membrana deve condurre efficacemente i protoni limitando al contempo il crossover degli ioni di vanadio. Il miglioramento di una proprietà può talvolta peggiorare l'altra, influenzando l'efficienza di tensione, il mantenimento della capacità o il costo.
Le prestazioni della membrana sono quindi importanti quanto la scelta dell'elettrodo per ridurre la perdita di capacità a lungo termine.
La modifica superficiale aggiunge complessità
L'ossidazione, il drogaggio e i rivestimenti con nanomateriali possono migliorare l'attività e la bagnabilità, ma aggiungono fasi di produzione e possono influire sulla durata o sul costo. Un elettrodo modificato è utile solo se i miglioramenti prestazionali rimangono stabili durante cicli prolungati.
Come effettuare la scelta giusta in base al proprio obiettivo
La progettazione appropriata dipende dal fatto che la priorità sia l'efficienza, la durata, la producibilità o la valutazione di laboratorio.
- Se il tuo obiettivo principale è la durata chimica: utilizza elettrodi a base di carbonio o grafite in grado di resistere all'elettrolita VRFB acido e ossidante.
- Se il tuo obiettivo principale è la densità di potenza: scegli un elettrodo altamente poroso e conduttivo e ottimizzane l'attività superficiale, la bagnabilità e la compressione.
- Se il tuo obiettivo principale è una bassa resistenza interna: dai priorità a una pressatura uniforme e a un contatto affidabile tra l'elettrodo in carbonio e la piastra bipolare.
- Se il tuo obiettivo principale è una lunga durata ciclica: valuta congiuntamente il comportamento dell'elettrodo, della membrana, delle guarnizioni e del campo di flusso in condizioni operative realistiche.
- Se il tuo obiettivo principale è lo sviluppo in laboratorio: utilizza metodi controllati di assemblaggio dello stack e di test elettrochimico per misurare la perdita di carico, la resistenza, la cinetica di reazione, l'efficienza di tensione e il mantenimento della capacità.
Uno stack VRFB ben progettato combina elettrodi in carbonio chimicamente stabili con un flusso controllato, un trasporto ionico selettivo e un assemblaggio meccanico uniforme.
Tabella riepilogativa:
| Componente | Funzione | Materiale |
|---|---|---|
| Elettrodi porosi in carbonio | Favoriscono le reazioni redox e forniscono superficie attiva | Feltro di grafite, feltro di carbonio |
| Membrana a scambio ionico | Separa gli elettroliti e consente il trasporto dei protoni | Acido perfluorosolfonico (ad es., Nafion) |
| Piastre bipolari e collettori di corrente | Conducono gli elettroni e distribuiscono la corrente | Grafite, compositi di grafite |
| Telai di flusso | Dirigono il flusso dell'elettrolita | Polipropilene, PVDF |
| Telai di cella, guarnizioni ed elementi di tenuta | Fissano i componenti e prevengono le perdite | PTFE, EPDM |
| Pompe e serbatoi esterni | Fanno circolare e immagazzinano gli elettroliti (componenti ausiliari dell'impianto) | Materiali diversi |
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