Riporta i potenziali redox pratici a livello di millivolt, non con quattro cifre decimali. Gli elettrodi Ag/AgCl e a calomelano saturo (SCE) introducono tipicamente almeno 1 mV di incertezza pratica dovuta ai potenziali di giunzione liquida, alla composizione dell'elettrolita, alla temperatura e alle condizioni dell'elettrodo. A 25 °C, i comuni offset di conversione sono Ag/AgCl: +0,197 V vs NHE e SCE: +0,244 V vs NHE, ma il valore esatto dell'Ag/AgCl dipende fortemente dalla concentrazione di KCl.

La precisione significativa di un potenziale è limitata dall'elettrodo di riferimento e dal setup di misurazione. Riporta il tipo di riferimento, l'elettrolita, la temperatura e la base di conversione, e generalmente arrotonda i risultati al 1 mV più vicino, a meno che il budget di incertezza completo non supporti una precisione maggiore.

Perché la precisione dell'elettrodo di riferimento è limitata

Gli elettrodi pratici non sono standard ideali

Gli elettrodi di riferimento forniscono un potenziale stabile, ma il loro potenziale è influenzato dai potenziali di giunzione liquida, dalla concentrazione dell'elettrolita interno, dalla temperatura, dalla contaminazione, dall'invecchiamento e dalle condizioni della giunzione.

Questi effetti possono facilmente produrre un'incertezza di 1 mV o più, anche quando il voltmetro mostra cifre decimali aggiuntive.

La risoluzione del display non è l'accuratezza della misurazione

Uno strumento può mostrare un valore come 0,3476 V, ma la quarta cifra decimale non rappresenta automaticamente una misurazione affidabile di 0,1 mV.

La precisione riportata dovrebbe riflettere l'incertezza combinata dell'elettrodo di riferimento, della configurazione della cella, del controllo della temperatura, dello strumento e della procedura.

Precisione di segnalazione appropriata

Per la segnalazione di laboratorio di routine, i potenziali misurati rispetto ad Ag/AgCl o SCE dovrebbero generalmente essere riportati al 0,001 V o 1 mV più vicino.

Riportare quattro cifre decimali può implicare una precisione che il sistema di riferimento non può supportare. Più cifre possono essere mantenute internamente per i calcoli, ma non dovrebbero essere presentate come sperimentalmente significative a meno che non siano specificamente giustificate.

Fattori di conversione a 25 °C

Ag/AgCl rispetto a NHE

Un valore comunemente usato per Ag/AgCl in KCl saturo è:

[ E_{\mathrm{Ag/AgCl}} = +0,197\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} ]

Questo valore non è universale per ogni elettrodo Ag/AgCl. La concentrazione di KCl e la temperatura devono essere specificate perché alterano il potenziale di riferimento.

Elettrodo a calomelano saturo rispetto a NHE

Per un SCE a circa 25 °C, una conversione comunemente usata è:

[ E_{\mathrm{SCE}} = +0,244\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} ]

Come per l'Ag/AgCl, la temperatura dichiarata e le condizioni dell'elettrodo sono importanti quando è richiesta un'elevata riproducibilità.

Conversione alla scala NHE

Se un potenziale misurato viene riportato rispetto a un elettrodo di riferimento, usa:

[ E_{\mathrm{vs.\ NHE}}

E_{\mathrm{misurato\ vs.\ riferimento}} + E_{\mathrm{riferimento\ vs.\ NHE}} ]

Ad esempio, un valore di 0,500 V vs Ag/AgCl saturo diventa:

[ 0,500 + 0,197 = 0,697\ \mathrm{V\ vs.\ NHE} ]

Il risultato convertito non dovrebbe essere riportato con una precisione maggiore di quella giustificata dalla misurazione originale e dall'incertezza dell'elettrodo di riferimento.

Conversione tra Ag/AgCl e SCE

Utilizzando gli offset dichiarati a 25 °C:

[ E_{\mathrm{vs.\ SCE}}

E_{\mathrm{vs.\ Ag/AgCl}} + 0,197

0,244 ]

Pertanto:

[ E_{\mathrm{vs.\ SCE}}

E_{\mathrm{vs.\ Ag/AgCl}}

0,047\ \mathrm{V} ]

Al contrario:

[ E_{\mathrm{vs.\ Ag/AgCl}}

E_{\mathrm{vs.\ SCE}} + 0,047\ \mathrm{V} ]

Questi valori sono appropriati solo quando l'elettrodo Ag/AgCl corrisponde alla condizione di conversione dichiarata, in particolare alla sua concentrazione di KCl.

Cosa deve accompagnare un potenziale riportato

Identifica completamente l'elettrodo di riferimento

Non riportare solo "vs Ag/AgCl". Specifica il tipo di elettrodo e la soluzione di riempimento, come:

• Ag/AgCl, KCl saturo
• Ag/AgCl, 3 M KCl
• Ag/AgCl, 1 M KCl
• SCE

Diverse concentrazioni di elettrolita Ag/AgCl possono avere offset materialmente diversi da NHE.

Indica la temperatura

I potenziali degli elettrodi di riferimento variano con la temperatura. Riporta la temperatura di misurazione o dichiara che la conversione utilizza il valore convenzionale di 25 °C.

Indica la scala di conversione

Usa un'etichetta esplicita come:

• V vs Ag/AgCl, KCl saturo
• V vs SCE
• V vs NHE

Se viene applicata una conversione, documenta l'offset utilizzato e le sue condizioni di temperatura o elettrolita-elettrodo.

Preserva la designazione di riferimento originale

Quando converti i dati, conserva le informazioni di misurazione originali. Un valore convertito in NHE dovrebbe essere ancora tracciabile all'elettrodo di riferimento originale e al suo elettrolita.

Questo è particolarmente importante quando si confrontano risultati da diversi laboratori o configurazioni di celle di prova.

Comprendere i compromessi

Più cifre decimali non migliorano la riproducibilità

Riportare quattro cifre decimali può creare un falso accordo tra misurazioni che differiscono per meno dell'incertezza pratica dei loro elettrodi di riferimento.

Un risultato riportato come 0,500 V può essere scientificamente più onesto di 0,5000 V quando l'incertezza di riferimento è di circa 1 mV o superiore.

I fattori di conversione sono condizionali

I valori +0,197 V per Ag/AgCl e +0,244 V per SCE sono offset convenzionali pratici a 25 °C, non costanti universali per ogni configurazione di elettrodo.

Utilizzare la concentrazione di KCl Ag/AgCl errata o ignorare la temperatura può introdurre un errore sistematico maggiore del numero di cifre riportate.

I potenziali di giunzione possono dominare i confronti

Due elettrodi di riferimento nominalmente identici potrebbero non produrre potenziali esattamente identici in diverse celle di prova perché la giunzione liquida interagisce con l'elettrolita del campione.

Per confronti ravvicinati, usa lo stesso tipo di elettrodo di riferimento, soluzione di riempimento, design della giunzione, temperatura e protocollo di misurazione ove possibile.

La terminologia NHE e SHE deve essere gestita in modo coerente

Molte tabelle di conversione di laboratorio utilizzano "NHE" per potenziali di riferimento acquosi convenzionali vicino alla temperatura ambiente. La scala scelta dovrebbe essere indicata in modo coerente in tutto il rapporto, piuttosto che mescolare valori di riferimento non etichettati.

Fare la scelta giusta per il tuo obiettivo

Usa le seguenti pratiche per rendere i potenziali riportati difendibili e riproducibili:

• Se il tuo obiettivo principale è la segnalazione di laboratorio di routine: Riporta i potenziali a circa 0,001 V, identifica l'elettrodo di riferimento e la soluzione di riempimento, ed evita di implicare un'accuratezza di 0,1 mV.
• Se il tuo obiettivo principale è confrontare i dati pubblicati: Converti tutti i valori in una scala comune utilizzando l'offset specifico dell'elettrodo appropriato, preservando la designazione di riferimento originale.
• Se il tuo obiettivo principale è il lavoro elettrochimico ad alta precisione: Caratterizza il budget di incertezza completo, inclusi temperatura, potenziali di giunzione, composizione dell'elettrolita e calibrazione dell'elettrodo di riferimento prima di riportare una precisione più fine.
• Se il tuo obiettivo principale è la riproducibilità tra i laboratori: Specifica il tipo di riferimento, la concentrazione di KCl, la temperatura, il fattore di conversione e la convenzione dei segni nelle sezioni sperimentali e di segnalazione dei dati.

Una segnalazione affidabile del potenziale redox dipende meno dalla visualizzazione di più cifre che dall'adeguamento della precisione riportata all'incertezza dell'elettrodo di riferimento e dalla documentazione delle condizioni di conversione.

Tabella riassuntiva:

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