La relazione fondamentale è ΔH = ΔG + T·ΔS, o equivalentemente ΔH − ΔG = T·ΔS. Qui, ΔH è l'entalpia di reazione, ΔG è l'energia chimica massima disponibile per la conversione in lavoro elettrico e T·ΔS è il calore reversibile associato alla variazione di entropia della reazione.

Il calore reversibile non è uguale al riscaldamento resistivo. Il termine T·ΔS può aggiungere calore alla cella oppure sottrarlo durante il funzionamento reversibile, mentre la resistenza, la polarizzazione e le reazioni secondarie generano ulteriore calore irreversibile durante i test reali delle batterie.

Come la termodinamica definisce il calore della cella

L'entalpia rappresenta l'energia totale della reazione

L'entalpia di reazione, ΔH, tiene conto della variazione energetica totale della reazione della cella nelle condizioni termodinamiche pertinenti.

Una parte di questa energia può essere convertita in lavoro elettrico. La parte restante viene scambiata sotto forma di calore quando la reazione procede reversibilmente.

L'energia libera rappresenta il lavoro elettrico

L'entalpia libera di reazione, ΔG, rappresenta l'energia chimica massima che idealmente può essere convertita in lavoro elettrico.

La differenza tra ΔH e ΔG rappresenta quindi il contributo termico reversibile:

[ \Delta H-\Delta G=T\Delta S ]

Questa relazione costituisce la base termodinamica per il calcolo della generazione di calore in una cella elettrochimica.

È necessario prestare attenzione alle convenzioni dei segni

Per la reazione stessa, il calore reversibile scambiato viene comunemente scritto come:

[ Q_{\mathrm{rev}}=-T\Delta S ]

Il segno negativo indica il calore che esce dalla reazione quando l'entropia della reazione aumenta secondo la convenzione selezionata. Quando si parla del calore trasferito alla cella o all'ambiente circostante, il segno può essere espresso in modo diverso.

L'interpretazione fisica rimane coerente: il segno di T·ΔS determina se il funzionamento reversibile riscalda o raffredda la cella.

Come cambia l'effetto del calore reversibile durante i test

Una variazione positiva dell'entropia può produrre raffreddamento

Se ΔS è positiva, la reazione può assorbire calore dall'ambiente circostante durante il funzionamento reversibile.

Una cella può quindi raffreddarsi durante una parte del ciclo di carica o scarica anche quando non è attivo alcun sistema di raffreddamento esterno. Questo effetto viene talvolta descritto come effetto Peltier o effetto pompa di calore.

Una variazione negativa dell'entropia può produrre riscaldamento

Se ΔS è negativa, il funzionamento reversibile rilascia calore alla cella e all'ambiente circostante.

La direzione di questo flusso di calore si inverte quando la reazione elettrochimica viene invertita. Di conseguenza, una cella può riscaldarsi durante la scarica e raffreddarsi durante la carica, oppure mostrare il comportamento opposto, a seconda della sua chimica e delle condizioni operative.

La corrente determina la velocità di generazione del calore

La velocità del calore reversibile è proporzionale alla corrente:

[ \frac{dQ_{\mathrm{rev}}}{dt}

\frac{T\Delta S}{nF}i ]

Qui, (n) è il numero di elettroni trasferiti, (F) è la costante di Faraday e (i) è la corrente della cella.

Poiché la corrente cambia segno tra la carica e la scarica, anche l'effetto del calore reversibile cambia direzione. Per questo è particolarmente importante analizzare separatamente i dati di carica e scarica.

Misurazione del contributo entropico

La tensione di equilibrio rivela l'entropia della reazione

La variazione di entropia può essere correlata alla dipendenza della tensione di equilibrio della cella dalla temperatura:

[ \left(\frac{\partial \Delta \varepsilon_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{nF} ]

Misurando la tensione di equilibrio a variazioni di temperatura controllate, i ricercatori possono stimare ΔS e quindi calcolare il contributo del calore reversibile.

Questa procedura richiede misurazioni prossime all'equilibrio, poiché le deviazioni di tensione causate da corrente, resistenza e polarizzazione rappresentano effetti irreversibili e non la pura entropia termodinamica.

Il coefficiente di temperatura è un indicatore pratico

Il coefficiente di temperatura della tensione a circuito aperto di una cella offre un metodo pratico per stimare il comportamento del calore reversibile.

Ad esempio, un coefficiente di temperatura negativo indica che la tensione di equilibrio diminuisce all'aumentare della temperatura. Il suo valore assoluto e il suo segno aiutano a determinare se l'effetto del calore entropico è significativo nell'intervallo operativo previsto.

La tensione calorifica semplifica i calcoli del calore

La tensione termoneutrale, o calorifica, è definita come:

[ U_{\mathrm{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]

Utilizzando la tensione operativa della cella (U), la velocità totale di generazione del calore può essere espressa in forma compatta:

[ \frac{dQ_{\mathrm{total}}}{dt}

(U-U_{\mathrm{cal}})i ]

Questa formulazione combina il contributo reversibile basato sull'entalpia con le perdite di tensione che si verificano durante il funzionamento effettivo.

Perché il calore reversibile è importante per la gestione termica

Previene una progettazione errata del raffreddamento

Se i modelli termici includono solo il riscaldamento Joule, possono prevedere un profilo di temperatura errato durante il funzionamento a bassa velocità o altamente reversibile.

L'errore può essere particolarmente evidente quando il calore reversibile è elevato rispetto al riscaldamento resistivo o quando la cella passa dalla carica alla scarica.

Migliora l'interpretazione dei dati di test

L'aumento della temperatura durante un test ad alta velocità non è necessariamente causato esclusivamente dalla resistenza interna.

La risposta termica misurata può includere anche il riscaldamento o raffreddamento guidato dall'entropia, le perdite di polarizzazione, la ricombinazione dell'ossigeno e altre reazioni secondarie. Separare questi contributi consente agli ingegneri di distinguere il comportamento elettrochimico effettivo dagli artefatti termici.

Protegge le misurazioni della capacità e della durata

Una temperatura elevata può aumentare temporaneamente la capacità erogabile, accelerando al contempo il degrado, il deterioramento dell'elettrolita, l'autoscarica e altri meccanismi di invecchiamento.

Camere a temperatura controllata, sensori calibrati e assemblaggio controllato delle celle contribuiscono a garantire che le misurazioni di capacità, potenza e durata dei cicli riflettano la cella e non condizioni termiche non controllate.

Il calore irreversibile deve essere aggiunto separatamente

La resistenza e la polarizzazione generano ulteriore calore

Le celle reali funzionano con resistenza ohmica e sovratensioni elettrochimiche.

Un contributo irreversibile semplificato può essere rappresentato come:

[ \frac{dQ_{\mathrm{Joule}}}{dt}

(U-U^\circ)i ]

dove (U^\circ) è un'appropriata tensione di equilibrio o di riferimento teorica. L'espressione precisa dipende dalle convenzioni di tensione e di segno utilizzate nel modello di test.

Le reazioni secondarie possono prevalere a uno stato di carica elevato

Verso la fine della carica, reazioni secondarie come l'evoluzione dell'ossigeno possono generare una quantità considerevole di calore in alcune chimiche.

Nelle celle sigillate a base di nichel, la ricombinazione dell'ossigeno può aggiungere un significativo accumulo termico durante la sovraccarica, anche quando il calore della reazione reversibile è modesto.

Il calore totale dipende dalle condizioni operative

Il carico termico totale varia in funzione della corrente, dello stato di carica, della temperatura, della resistenza della cella, della polarizzazione e del percorso di reazione.

Il funzionamento ciclico ad alta velocità generalmente aumenta il riscaldamento irreversibile, mentre il riscaldamento reversibile può cambiare segno durante il ciclo. La gestione termica deve tenere conto di entrambi gli effetti invece di applicare un singolo valore costante di generazione del calore.

Comprendere i compromessi

Il calore reversibile può essere ridotto, ma rimane importante

Ad alta corrente, il riscaldamento resistivo e quello dovuto alla polarizzazione possono dominare il bilancio termico.

Tuttavia, il calore reversibile può comunque influire sui gradienti di temperatura, sull'asimmetria tra carica e scarica, sul comportamento a bassa velocità e sull'interpretazione dei dati di calorimetria.

Il raffreddamento può alterare l'esperimento

Un raffreddamento aggressivo può mantenere la cella alla temperatura desiderata, mascherando al contempo il calore generato internamente.

Ciò può essere utile per la caratterizzazione elettrochimica controllata, ma può produrre un ambiente termico non realistico se l'obiettivo è prevedere il funzionamento sul campo o convalidare un sistema di raffreddamento passivo.

I test isotermici non sono sempre rappresentativi

Mantenere una cella a temperatura costante aiuta a isolare le variabili elettrochimiche.

Ciò non riproduce necessariamente l'aumento di temperatura che si verifica in un pacco batterie pratico, dove i limiti del trasferimento di calore, le celle adiacenti e le condizioni ambientali variabili influenzano le prestazioni.

Un unico modello termico non è adatto a tutte le chimiche

La variazione di entropia e il coefficiente di temperatura dipendono dalla chimica della cella e dallo stato operativo.

I valori misurati per una determinata progettazione della cella, formulazione dell'elettrodo o intervallo di stato di carica non devono essere trasferiti senza criterio a un altro sistema.

Scegliere l'approccio giusto per il proprio obiettivo

Utilizza la relazione termodinamica come quadro di misurazione, non semplicemente come formula per stimare l'aumento della temperatura.

• Se il tuo obiettivo principale è la modellazione termica: includi sia il calore reversibile dipendente da (T\Delta S) sia il riscaldamento irreversibile dipendente dalla corrente, utilizzando in tutto il modello la convenzione dei segni appropriata.
• Se il tuo obiettivo principale è la caratterizzazione della batteria: misura la tensione di equilibrio in corrispondenza di variazioni di temperatura controllate per stimare il contributo entropico e separarlo dalle perdite di resistenza e polarizzazione.
• Se il tuo obiettivo principale è la progettazione del sistema di raffreddamento: esegui i test alle velocità di carica e scarica, ai limiti di stato di carica e nelle condizioni ambientali previsti, includendo il calore delle reazioni secondarie durante la sovraccarica.
• Se il tuo obiettivo principale è il confronto tra chimiche delle celle: normalizza i risultati termici rispetto a corrente, carica trasferita, temperatura e stato operativo, in modo da confrontare equamente gli effetti reversibili e irreversibili.

Comprendere entrambi i termini consente ai test delle batterie di distinguere lo scambio termico termodinamico dalle perdite operative inevitabili e porta a decisioni termiche più accurate e sicure.

Tabella riepilogativa:

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