La NMR di rilassamento a bassa frequenza determina l'energia di attivazione monitorando come varia con la temperatura la velocità di moto degli ioni di litio. In particolare, il rilassamento spin-reticolo nel sistema rotante, (R_{1\rho}), utilizza una bassa frequenza di spin-locking (\omega_1) nell'intervallo dei kHz anziché la frequenza di Larmor (\omega_0) nel sistema di laboratorio, molto più elevata. Questo sposta il massimo di rilassamento indotto dalla diffusione verso temperature accessibili sperimentalmente, consentendo un'analisi di Arrhenius del moto del litio a lunga distanza. La velocità di salto microscopica risultante può quindi essere confrontata quantitativamente con la conduttività macroscopica in corrente continua attraverso la relazione di Nernst–Einstein.

(R_{1\rho}) fornisce un'energia di attivazione microscopica per il trasporto degli ioni di litio, mentre la conduttività in corrente continua misura il corrispondente trasporto di carica complessivo. L'accordo tra le due grandezze richiede di tenere conto della concentrazione dei portatori, della distanza di salto e degli effetti di correlazione, come il rapporto di Haven.

Come la NMR a bassa frequenza studia il moto del litio

Perché la frequenza di rilassamento è importante

Il moto degli ioni di litio produce campi magnetici locali fluttuanti che rilassano gli spin nucleari. Il rilassamento diventa particolarmente intenso quando la velocità di salto del litio è comparabile alla frequenza di osservazione della NMR.

Nel rilassamento convenzionale nel sistema di laboratorio, la frequenza rilevante è spesso dell'ordine di decine di megahertz. Il massimo di rilassamento associato può quindi verificarsi a temperature difficili da misurare oppure coincidere con cambiamenti strutturali nell'elettrolita.

Il vantaggio di (R_{1\rho})

Nel rilassamento nel sistema rotante, un debole campo di spin-locking produce una frequenza efficace (\omega_1) nell'intervallo dei kHz, ad esempio circa 30 kHz. Poiché

[ \omega_1 \ll \omega_0, ]

il massimo di rilassamento si sposta verso temperature più basse.

Questo consente di accedere al fianco ad alta temperatura del picco di rilassamento indotto dalla diffusione, dove il moto del litio è sufficientemente rapido da riflettere il trasporto a lunga distanza, ma rimane entro l'intervallo di temperatura misurabile sperimentalmente.

Cosa rappresenta il massimo di rilassamento

Il massimo in (R_{1\rho}), che si verifica a (T_{\text{max}}), corrisponde approssimativamente a una condizione in cui la velocità di correlazione del moto del litio è accordata alla frequenza di spin-locking:

[ \omega_1 \tau \approx 1, ]

dove (\tau) è il tempo di correlazione caratteristico del moto del litio.

Con l'aumento della temperatura, (\tau) diminuisce perché gli ioni di litio saltano più rapidamente. Il monitoraggio della dipendenza dalla temperatura di (R_{1\rho}) rivela quindi la dinamica attivata termicamente.

Estrazione dell'energia di attivazione

Utilizzare un modello di Arrhenius

La velocità di correlazione degli ioni di litio è comunemente descritta da

[ \tau^{-1}(T)

\tau_0^{-1} \exp\left(-\frac{E_{\mathrm{a}}}{k_{\mathrm{B}}T}\right), ]

dove:

• (E_{\mathrm{a}}) è l'energia di attivazione,
• (\tau_0^{-1}) è la velocità di tentativo o il prefattore,
• (k_{\mathrm{B}}) è la costante di Boltzmann,
• (T) è la temperatura assoluta.

Applicando i logaritmi si ottiene

[ \ln(\tau^{-1})

\ln(\tau_0^{-1})

\frac{E_{\mathrm{a}}}{k_{\mathrm{B}}T}. ]

Un grafico di (\ln(\tau^{-1})) in funzione di (1/T) dovrebbe quindi essere approssimativamente lineare in un singolo regime di trasporto. La pendenza fornisce

[ E_{\mathrm{a}}

-k_{\mathrm{B}} \frac{d\ln(\tau^{-1})}{d(1/T)}. ]

Utilizzare il fianco ad alta temperatura

Quando viene misurata l'intera dispersione di rilassamento, il tempo di correlazione può essere ottenuto adattando un modello appropriato di densità spettrale o di rilassamento. Se è accessibile solo il fianco ad alta temperatura, la velocità di rilassamento dipendente dalla temperatura può comunque essere analizzata utilizzando un'approssimazione di Arrhenius.

Per il composto tetragonale (\mathrm{Li_7La_3Zr_2O_{12}}), ad esempio, questo approccio può fornire un'energia di attivazione di circa (0.5\ \mathrm{eV}) per il moto degli ioni di litio a lunga distanza.

Distinguere il moto a lunga distanza dal moto locale

La caratteristica rilevante di (R_{1\rho}) deve essere assegnata con attenzione. Anche i riorientamenti locali o le fluttuazioni confinate del litio possono contribuire al rilassamento, ma non producono necessariamente un trasporto ionico a lunga distanza.

Le misure devono quindi essere verificate per individuare:

• Un regime di Arrhenius coerente.
• Spostamenti del massimo di rilassamento dipendenti dalla frequenza.
• Accordo con misure indipendenti di conduttività.
• Cambiamenti associati alla simmetria cristallina, alle transizioni di fase o ai bordi di grano.

Correlazione tra NMR e conduttività in corrente continua

Il collegamento tra scala microscopica e macroscopica

La NMR misura una velocità di moto microscopica, mentre l'impedenza in corrente continua misura il movimento netto della carica attraverso il campione. La loro connessione può essere espressa come

[ \tau^{-1}

\left(\frac{H_r}{f}\right) \frac{6k_{\mathrm{B}}T} {Nq^2\ell^2} \sigma_{\mathrm{DC}}, ]

dove:

• (\tau^{-1}) è la velocità di correlazione o di salto microscopica del litio,
• (H_r/f) rappresenta il rapporto tra il rapporto di Haven e il fattore di correlazione,
• (N) è la densità dei portatori mobili di litio,
• (q) è la carica ionica,
• (\ell) è la lunghezza media del salto,
• (\sigma_{\mathrm{DC}}) è la conduttività ionica in corrente continua.

Il riarrangiamento dell'equazione consente di confrontare direttamente la velocità di salto derivata dalla NMR con la velocità di trasporto derivata dalla conduttività.

Cosa significa l'accordo

Se (\tau^{-1}) derivato dalla NMR e la conduttività in corrente continua mostrano una dipendenza simile dalla temperatura e producono energie di attivazione compatibili, è probabile che il moto osservato dalla NMR sia correlato al trasporto del litio a lunga distanza responsabile della conduzione in corrente continua.

Questo accordo supporta l'interpretazione secondo cui il moto misurato avviene attraverso percorsi conduttivi connessi, anziché essere limitato a fluttuazioni locali da sito a sito.

Perché i valori possono differire

La NMR rileva localmente il moto del litio e può rimanere sensibile agli ioni che si muovono ripetutamente, ma che non contribuiscono efficacemente al trasporto netto. La conduttività in corrente continua, al contrario, misura il flusso macroscopico di carica attraverso il campione.

La differenza è descritta da termini di correlazione del trasporto, come il rapporto di Haven e il fattore di correlazione. I salti avanti e indietro, i vincoli di occupazione dei siti e il moto collettivo degli ioni possono ridurre la conduttività rispetto alla velocità di moto dedotta dalla NMR.

Utilizzare la conduttività per stimare i parametri di trasporto

Se (N), (\ell) e i fattori di correlazione sono noti o stimati ragionevolmente, la velocità NMR può essere utilizzata per prevedere (\sigma_{\mathrm{DC}}):

[ \sigma_{\mathrm{DC}}

\tau^{-1} \left(\frac{f}{H_r}\right) \frac{Nq^2\ell^2} {6k_{\mathrm{B}}T}. ]

Al contrario, il confronto tra (\sigma_{\mathrm{DC}}) misurata e (\tau^{-1}) derivata dalla NMR può rivelare se la densità dei portatori, la distanza di salto o il fattore di correlazione assunti siano realistici.

Il contributo della NMR statica all'analisi

Il restringimento dinamico identifica l'inizio del moto

A bassa temperatura, gli ioni di litio sono effettivamente congelati nel reticolo. Le forti interazioni dipolari litio–litio producono righe NMR ampie, spesso nell'intervallo dei kHz.

Con l'aumento della temperatura e della velocità di salto, queste interazioni vengono mediate dal moto. Quando la velocità di salto diventa comparabile con la larghezza di riga del reticolo rigido, il restringimento dinamico rende la riga sostanzialmente più stretta.

Screening rapido dei materiali

Le misure della larghezza di riga in funzione della temperatura possono fornire uno screening qualitativo o semiquantitativo rapido di polveri e pellet ceramici prima di procedere con test dettagliati di rilassamento o elettrochimici.

Possono aiutare a identificare:

• Se il moto del litio è attivato nell'intervallo di temperatura accessibile.
• Se polveri e pellet pressati si comportano diversamente.
• Se le modifiche al processo migliorano o inibiscono la mobilità ionica.
• Se un materiale candidato merita un'analisi completa di (R_{1\rho}) e dell'impedenza.

L'analisi della larghezza di riga statica deve essere considerata una prova complementare, non un sostituto delle misure quantitative di conduttività.

Comprendere i compromessi

La mobilità NMR non equivale automaticamente alla conduttività in corrente continua

Un'elevata velocità di rilassamento NMR non dimostra un'elevata conduttività macroscopica. La NMR può rilevare un moto localizzato o correlato dinamicamente che contribuisce poco al trasporto netto del litio.

La conclusione più solida si ottiene quando NMR e conduttività in corrente continua mostrano energie di attivazione e dipendenze dalla temperatura compatibili.

I bordi di grano possono complicare il confronto

Le misure in corrente continua su pellet ceramici includono i contributi dell'elettrolita massivo, dei bordi di grano, dei pori, dei contatti degli elettrodi e della densità del campione. La NMR può ponderare queste regioni in modo diverso, in particolare quando le misure vengono eseguite su polveri o compatti eterogenei.

Gli spettri di impedenza dovrebbero quindi essere separati, ove possibile, nelle componenti del materiale massivo e dei bordi di grano.

Le energie di attivazione possono dipendere dal regime

Non si deve assumere una singola pendenza di Arrhenius a tutte le temperature. Le transizioni di fase, i cambiamenti nell'ordinamento del litio, nelle popolazioni di difetti o nel trasporto ai bordi di grano possono produrre energie di attivazione diverse in regimi differenti.

I dati (R_{1\rho}) devono essere analizzati solo in un regime di trasporto chiaramente identificato.

Gli effetti strutturali e di processo sono importanti

Gli elettroliti di tipo granato possono mostrare comportamenti di trasporto diversi a seconda della simmetria cristallina, dell'occupazione del litio, della composizione, della densificazione e della storia termica. Il confronto tra risultati NMR e DC è più significativo quando entrambe le misure vengono eseguite su campioni con la stessa composizione di fase e la stessa storia di processo.

Scegliere l'approccio giusto per il proprio obiettivo

Utilizzare un flusso di lavoro combinato NMR–conduttività anziché affidarsi a una singola metrica di mobilità.

• Se l'obiettivo principale è l'energia di attivazione: misurare (R_{1\rho}(T)), determinare la dipendenza dalla temperatura di (\tau^{-1}) ed estrarre (E_{\mathrm{a}}) dalla pendenza di un grafico di Arrhenius.
• Se l'obiettivo principale è il trasporto a lunga distanza: confrontare l'energia di attivazione e la velocità derivate dalla NMR con la (\sigma_{\mathrm{DC}}(T)) del materiale massivo, tenendo conto della densità dei portatori, della lunghezza di salto e dei fattori di correlazione.
• Se l'obiettivo principale è lo screening rapido dei materiali: utilizzare il restringimento della larghezza di riga statica in funzione della temperatura per identificare polveri o pellet candidati con moto del litio attivato prima di eseguire test dettagliati.
• Se l'obiettivo principale è l'ottimizzazione del pellet: confrontare i risultati NMR e di impedenza prima e dopo la pressatura o la sinterizzazione per distinguere il trasporto intrinseco nel materiale massivo dagli effetti dei bordi di grano e della porosità.

Quando la NMR a bassa frequenza e la conduttività in corrente continua vengono interpretate insieme, rivelano non solo la velocità con cui si muovono gli ioni di litio, ma anche l'efficacia con cui tale moto produce un trasporto di carica utile a lunga distanza.

Tabella riepilogativa:

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