È necessario un periodo di riposo prolungato perché la tensione misurata immediatamente dopo la carica o la scarica non è il vero OCV (Open-Circuit Voltage, tensione a circuito aperto) della batteria. Essa include la tensione di polarizzazione causata dai gradienti di concentrazione elettrochimica, dagli effetti di trasferimento di carica e da altri processi transitori. Durante il riposo, questi effetti si rilassano verso l'equilibrio; più lungo è il recupero, più la tensione ai terminali si avvicina all'OCV termodinamico, soprattutto dopo il funzionamento ad alta velocità di carica o scarica o a bassa temperatura.

L'OCV è una grandezza di equilibrio, non una lettura istantanea della tensione. I team di ricerca e sviluppo delle batterie consentono un tempo di rilassamento sufficiente oppure adattano matematicamente la risposta di recupero della tensione per stimare il valore di equilibrio. La relazione SOC-OCV risultante viene quindi memorizzata in una tabella, approssimata con funzioni a tratti oppure rappresentata da un modello matematico adattato per essere utilizzato negli algoritmi di gestione della batteria.

Perché la batteria deve riposare prima della misurazione dell'OCV

La tensione misurata contiene polarizzazione

Immediatamente dopo l'interruzione della corrente, la tensione ai terminali può essere rappresentata concettualmente come:

[ V_{\text{terminal}}(t) = V_{\text{OCV}} + V_{\text{polarization}}(t) ]

La componente di polarizzazione include gli effetti di tensione residui del precedente processo di carica o scarica. Può comprendere la caduta di tensione resistiva, la sovratensione della reazione elettrochimica e i gradienti di tensione correlati alla concentrazione.

Poiché questi effetti sono temporanei, la tensione iniziale dopo l'interruzione della corrente può essere significativamente diversa dall'OCV di equilibrio.

L'equilibrio elettrochimico richiede tempo

Il riposo consente ai gradienti di concentrazione interni e alle perturbazioni legate alle reazioni di dissiparsi. Quando la cella si avvicina all'equilibrio, la tensione di polarizzazione decade e la tensione misurata converge verso l'OCV.

Il tempo richiesto dipende dalla chimica della cella, dalla temperatura, dal SOC, dalla progettazione degli elettrodi, dalla corrente precedente e dalla durata dell'evento di carica o scarica.

Un'elevata velocità di carica o scarica e la bassa temperatura prolungano il recupero

Il funzionamento ad alta corrente crea gradienti interni più elevati e una maggiore polarizzazione. La bassa temperatura rallenta il trasporto ionico e le reazioni elettrochimiche, pertanto il recupero della tensione può essere notevolmente più lento.

In condizioni impegnative, il recupero completo della tensione può richiedere diverse ore. Alcune applicazioni al piombo-acido richiedono periodi di riposo standardizzati ancora più lunghi, poiché misurazioni più brevi possono produrre stime del SOC sostanzialmente inaccurate.

Il riposo migliora l'inizializzazione del SOC

Un estimatore del SOC utilizza spesso l'OCV misurato per stabilire o correggere il SOC iniziale. Se la tensione contiene ancora polarizzazione, l'algoritmo può assegnare un SOC errato e propagare tale errore nei calcoli successivi.

Dati OCV-SOC accurati supportano quindi sia la consultazione iniziale del SOC sia la correzione a lungo termine della deriva negli algoritmi di stima in tempo reale.

Come i ricercatori ottengono dati SOC-OCV affidabili

Test con riposo prolungato

Il metodo più diretto consiste nel caricare o scaricare la cella fino a un SOC definito, interrompere la corrente e attendere che la tensione sia sufficientemente stabile.

Questo approccio è concettualmente semplice, ma può risultare poco pratico per una campagna completa di caratterizzazione, poiché ogni punto SOC richiede un lungo periodo di rilassamento. Le basse temperature e i precedenti test ad alta velocità di carica o scarica rendono la durata ancora maggiore.

Test continuo a bassa corrente

Una cella può essere caricata e scaricata a una corrente estremamente bassa, ad esempio circa (0.01C). La bassa corrente riduce al minimo la caduta di tensione resistiva e limita la polarizzazione durante il ciclo.

Le curve di carica e scarica risultanti rimangono vicine alla relazione di equilibrio. La media della tensione tra le due curve fornisce un'approssimazione della curva OCV-SOC, riducendo al contempo l'influenza dell'isteresi.

Lo svantaggio è la durata del test: un ciclo completo può richiedere più di otto giorni.

Test a impulsi e rilassamento o di titolazione

Un approccio più rapido suddivide l'intervallo SOC in una serie di incrementi. La cella viene caricata o scaricata per un breve intervallo, ad esempio dieci minuti a circa (C/10), seguito da un periodo di rilassamento comparabile.

La tensione rilassata viene registrata a ogni punto SOC. La ripetizione di questo processo attraverso numerosi incrementi crea un'approssimazione pratica della curva di equilibrio.

Per ridurre l'isteresi tra carica e scarica, i ricercatori calcolano comunemente la media delle tensioni rilassate misurate agli stessi valori SOC durante la carica e la scarica. I sistemi ad alta precisione possono generare una tabella di consultazione contenente circa 200 punti OCV-SOC.

GITT e profili correlati

Le tecniche di titolazione intermittente galvanostatica, comunemente chiamate GITT, utilizzano impulsi di corrente controllati seguiti da periodi di riposo. Questi profili sono utili per separare il comportamento transitorio della tensione dalla risposta di equilibrio.

Possono inoltre fornire informazioni che vanno oltre la curva OCV, comprese le caratteristiche di rilassamento della tensione e il comportamento elettrochimico a livello del materiale.

Metodi matematici per la modellazione delle curve SOC-OCV

La scelta del modello dipende dal fatto che l'obiettivo sia l'uso diretto in un BMS, la memorizzazione compatta dei dati di test oppure l'interpretazione fisica del comportamento della tensione.

Tabelle di consultazione

Una tabella di consultazione memorizza coppie di SOC e OCV misurate sperimentalmente:

[ {(SOC_1, OCV_1), (SOC_2, OCV_2), \ldots, (SOC_n, OCV_n)} ]

Per un valore SOC compreso tra due punti misurati, l'implementazione interpola tra le voci adiacenti.

Questo metodo è ampiamente utilizzato perché conserva la forma misurata di una curva non lineare e non richiede che la curva segua una particolare forma analitica. È particolarmente adatto quando la chimica presenta regioni piatte, transizioni ripide o altre caratteristiche che una semplice equazione potrebbe distorcere.

Funzioni lineari a tratti

Un modello lineare a tratti suddivide l'intervallo SOC in segmenti e assegna una relazione lineare a ciascun segmento:

[ OCV(SOC) = a_k SOC + b_k ]

per valori SOC all'interno del segmento (k).

I coefficienti vengono selezionati dai punti sperimentali adiacenti oppure ottenuti tramite adattamento. Questo metodo è computazionalmente semplice e generalmente più accurato di una singola approssimazione lineare.

La sua accuratezza dipende dal numero e dalla disposizione dei segmenti. Un numero insufficiente di segmenti attenua importanti caratteristiche non lineari; un numero eccessivo aumenta le dimensioni del modello e può renderlo sensibile al rumore di misurazione.

Equazioni matematiche adattate

Un'equazione matematica può esprimere l'OCV in funzione del SOC:

[ OCV = f(SOC) ]

La funzione viene adattata ai dati sperimentali utilizzando una procedura appropriata di adattamento della curva. Un modello di questo tipo può essere compatto e differenziabile, caratteristica utile nella simulazione, nell'identificazione dei parametri e in alcuni metodi di stima basati su osservatori.

Tuttavia, l'equazione deve essere sufficientemente flessibile da rappresentare la forma fortemente non lineare della relazione OCV-SOC della cella. Un'equazione scelta in modo inadeguato può adattarsi bene a una regione SOC, producendo però errori inaccettabili in un'altra.

Equazioni di recupero della tensione

I ricercatori possono anche modellare il processo di rilassamento stesso. Una rappresentazione generica è:

[ V(t) = V_{\text{OCV}} + V_{\text{pol}}(t) ]

dove il termine di polarizzazione decade nel tempo secondo una o più costanti di decadimento. L'adattamento della curva di recupero misurata consente ai ricercatori di stimare il valore asintotico (V_{\text{OCV}}) senza attendere indefinitamente il completo raggiungimento dell'equilibrio termodinamico.

Questo approccio è particolarmente utile quando la tensione raggiunge lentamente l'equilibrio. La qualità della stima dipende da quanto il modello di decadimento scelto rappresenti il comportamento effettivo di rilassamento della cella e dalla qualità e durata dei dati relativi al periodo di riposo.

Media delle curve di carica e scarica

Le celle agli ioni di litio possono presentare isteresi: la tensione a un determinato SOC può differire a seconda che la cella abbia raggiunto tale valore durante la carica o la scarica.

Un trattamento matematico pratico consiste nell'ottenere curve separate di carica e scarica rilassate e calcolare la media dei valori corrispondenti:

[ OCV_{\text{estimated}}(SOC)

\frac{OCV_{\text{charge}}(SOC)+OCV_{\text{discharge}}(SOC)}{2} ]

Questo non elimina ogni forma di isteresi, ma produce una curva di riferimento centrale utile per molte applicazioni BMS e a circuito equivalente.

Perché non esiste un unico modello OCV universale

La chimica modifica la curva

Le diverse chimiche delle batterie e le formulazioni degli elettrodi producono risposte di tensione differenti nell'intero intervallo SOC. Anche celle con la stessa capacità nominale possono presentare profili di tensione e produzione di energia totale sostanzialmente diversi.

La curva SOC-OCV deve quindi essere misurata per la chimica, il design della cella, l'intervallo di temperatura e la condizione di invecchiamento pertinenti.

Il SOC non è uguale all'energia

Il SOC descrive la carica rimanente rispetto a una capacità definita. L'energia dipende sia dalla carica sia dalla tensione:

[ E = \int u(t)i(t),dt ]

Poiché la tensione varia con il SOC, variazioni uguali del SOC non corrispondono necessariamente a quantità uguali di energia erogata o immagazzinata. Un intervallo di capacità a SOC elevato può contenere più energia dello stesso intervallo a SOC basso, poiché la sua tensione operativa è maggiore.

Per questo motivo, la caratterizzazione dell'OCV può supportare l'analisi dello Stato di Energia oltre alla stima del SOC.

La temperatura e l'invecchiamento sono importanti

La risposta OCV misurata può variare in funzione della temperatura, della storia della cella e del degrado. Una curva generata in una determinata condizione di test potrebbe non descrivere accuratamente un'altra condizione operativa.

Per i sistemi ad alta precisione, possono essere necessarie mappe dipendenti dalla temperatura, la gestione dell'isteresi e aggiornamenti correlati all'invecchiamento.

Comprendere i compromessi

Periodi di riposo prolungati migliorano la fedeltà, ma riducono la produttività dei test

Attendere il completo rilassamento fornisce la misurazione più diretta della tensione di equilibrio. Il costo è una durata del test elevata, soprattutto quando si caratterizzano numerosi punti SOC o condizioni operative.

I test a impulsi e rilassamento e l'adattamento delle curve di recupero riducono il tempo di test, ma introducono una dipendenza dal profilo degli impulsi selezionato, dalla durata del riposo e dalle ipotesi matematiche.

Le tabelle di consultazione conservano i dati, ma richiedono memoria

Le tabelle di consultazione possono rappresentare accuratamente curve non lineari complesse quando vengono misurati punti sufficienti. Richiedono una logica di interpolazione e spazio di memorizzazione e possono necessitare di tabelle separate per temperatura, invecchiamento, direzione dell'isteresi o altre condizioni.

I modelli a tratti sono efficienti, ma approssimativi

Le funzioni lineari a tratti sono facili da implementare e richiedono poche risorse computazionali. Possono introdurre discontinuità nella pendenza tra i segmenti e non cogliere caratteristiche elettrochimiche ristrette a meno che la suddivisione in segmenti non sia sufficientemente fine.

Le equazioni analitiche sono compatte, ma dipendono dal modello

Un'equazione adattata riduce la quantità di dati da memorizzare e può essere conveniente per la simulazione o l'ottimizzazione. Il suo limite è strutturale: l'equazione selezionata potrebbe non rappresentare plateau piatti, transizioni nette, isteresi o comportamenti specifici della chimica nell'intero intervallo SOC.

Il solo OCV è poco efficace nelle regioni di tensione piatte

Quando un ampio intervallo SOC corrisponde a una variazione di tensione ridotta, piccoli errori nella misurazione della tensione possono tradursi in una grande incertezza del SOC. In queste regioni, l'OCV dovrebbe essere combinato con il conteggio coulombometrico, le misurazioni di corrente e temperatura e un modello dinamico della batteria.

Scegliere la soluzione giusta per il proprio obiettivo

Un flusso di lavoro affidabile inizia misurando o stimando l'OCV di equilibrio in condizioni controllate di SOC e temperatura, quindi selezionando la rappresentazione più semplice che soddisfi l'accuratezza richiesta.

• Se l'obiettivo principale è l'implementazione in un BMS: Utilizzare tabelle di consultazione OCV-SOC validate sperimentalmente con interpolazione e includere la gestione della temperatura o dell'isteresi quando i requisiti di accuratezza lo giustificano.
• Se l'obiettivo principale è la caratterizzazione rapida in laboratorio: Utilizzare test a impulsi e rilassamento o di titolazione e adattare la risposta di recupero della tensione per stimare l'OCV di equilibrio.
• Se l'obiettivo principale è la massima accuratezza termodinamica: Utilizzare periodi di riposo prolungati, test a bassa corrente o profili di tipo GITT per ridurre al minimo gli errori di polarizzazione e rilassamento.
• Se l'obiettivo principale è ottenere modelli di simulazione compatti: Utilizzare un'equazione matematica adattata o un modello lineare a tratti, ma validare separatamente l'errore nell'intero intervallo SOC.
• Se l'obiettivo principale è prevedere l'energia utilizzabile: Combinare la relazione SOC-OCV con l'integrazione tensione-corrente, poiché il solo SOC non determina l'energia immagazzinata o erogata.

Una stima accurata del SOC inizia con una curva OCV che rappresenti l'equilibrio anziché una polarizzazione temporanea.

Tabella riepilogativa:

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